[發明專利]一種螺旋聚苯乙炔/硅基雜化多孔材料的制備方法

有效

• 申請號: 202010196730.9
• 申請日: 2020-03-19
• 公開（公告）號: CN111410812B
• 公開（公告）日: 2023-03-21
• 發明（設計）人: 張春紅;周正金;周艷麗;朱睿琪;劉旭東;劉立佳;董紅星
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C08L49/00
• 分類號: C08L49/00;C08K7/18;C08J9/00;C08F138/00
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 陳雪梅

1.一種螺旋聚苯乙炔/硅基雜化多孔材料的制備方法，其特征是，包括如下步驟：

(1)4-乙炔基苯甲酸與L-脯氨酸甲酯鹽酸鹽通過酰胺化反應合成帶有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔單體；

(2)采用2,5-降冰片二烯四苯硼酸銠作為催化劑，實現帶有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔單體與N-(4-乙炔基苯基羰基)-氨丙基三乙氧基硅烷的聚合，合成側鏈帶有脯氨酸寡肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物；

(3)通過Stober法制備二氧化硅微球種子液，利用螺旋聚苯乙炔共聚物和二氧化硅微球種子液，通過種子生長法制備螺旋聚苯乙炔/硅基雜化多孔材料；所述步驟(1)具體為：按照摩爾比為1:1.5～10:1.1～5:1.1～5的比例稱取4-乙炔基苯甲酸、L-脯氨酸甲酯鹽酸鹽、二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽，之后溶解于二氯甲烷中進行酰胺化反應，其中4-乙炔基苯甲酸的摩爾濃度為0.02～1.0mol/L，反應溫度為20～30℃，反應時間為10～24h；反應結束后，用柱色譜法提純，得到帶有一個脯氨酸甲酯的苯乙炔單體；將帶有一個脯氨酸甲酯的苯乙炔單體溶解在甲醇中，濃度為0.5～1.2mol/L，按照帶有一個脯氨酸甲酯的苯乙炔單體與氫氧化鈉摩爾比為1:2～6的比例，逐滴加入2.0～3.0mol/L氫氧化鈉水溶液，進行消去反應，反應溫度為20～30℃，反應時間為10～24h；反應結束后，萃取法提純，得到帶有一個脯氨酸的苯乙炔衍生物；按照帶有一個脯氨酸的苯乙炔衍生物、L-脯氨酸甲酯鹽酸鹽、二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽摩爾比為1:1.5～10:1.1～5:1.1～5的比例，將帶有一個脯氨酸的苯乙炔衍生物、L-脯氨酸甲酯鹽酸鹽、二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽溶解于二氯甲烷中進行酰胺化反應，其中苯乙炔單體的摩爾濃度為0.02～1.0mol/L，反應溫度為20～30℃，反應時間為10～24h，反應結束后，用柱色譜法提純，得到帶有脯氨酸二肽衍生物的苯乙炔單體；按照該方法可合成帶有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔單體；

所述步驟(2)具體為：常溫、常壓、惰性氣體保護下，按照帶有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔單體、N-(4-乙炔基苯基羰基)-氨丙基三乙氧基硅烷、2,5-降冰片二烯四苯硼酸銠摩爾比為50:0.5～1.55:1～10的比例，將帶有脯氨酸寡肽生物的苯乙炔單體、N-(4-乙炔基苯基羰基)-氨丙基三乙氧基硅烷、2,5-降冰片二烯四苯硼酸銠溶解于聚合反應溶劑中進行反應，其中帶有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔單體摩爾濃度為0.03～1.0mol/L，反應溫度為20～30℃，反應時間為18～30h，反應結束后，再沉淀法提純得到側鏈帶有脯氨酸寡肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物；

所述步驟(3)中通過Stober法制備二氧化硅微球種子液具體為：在蒸餾水、醇和氨水體積比為12:1:1的混合溶劑中，滴加0.1～0.6mol/L正硅酸乙酯水溶液，正硅酸乙酯水溶液與混合溶劑的體積比為4:14，反應溫度25～35℃，反應時間6～12h，所述氨水質量分數為25％；

所述步驟(3)中種子生長法制備螺旋聚苯乙炔/硅基雜化多孔材料具體為：按照二氧化硅微球種子液、蒸餾水和氨水體積比為1:10:1的比例，配制混合溶液，配制質量分數為40％的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液作為致孔劑溶液，按照混合溶液中正硅酸乙酯與十六烷基三甲基溴化銨質量比為1:40～60的比例將致孔劑溶液加入混合溶液中充分攪拌，按其中正硅酸乙酯與待加入正硅酸乙酯摩爾比為1:120～150的比例滴加濃度為0.1～0.6mol/L的正硅酸乙酯的水溶液，反應溫度25～30℃，反應時間6～12h；將反應后的溶液、蒸餾水、乙醇、氨水按照體積比為4:12:6:1進行混合，按照其中正硅酸乙酯和螺旋聚苯乙炔共聚物質量比為7～15:1的比例，加入螺旋聚苯乙炔共聚物，反應溫度10～35℃，反應時間8～20h，反應結束后，陳化16～24h，離心、洗滌、真空干燥得到螺旋聚苯乙炔/硅基雜化多孔材料。

2.根據權利要求1所述的螺旋聚苯乙炔/硅基雜化多孔材料的制備方法，其特征是，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。

3.根據權利要求1所述的螺旋聚苯乙炔/硅基雜化多孔材料的制備方法，其特征是，所述的聚合反應溶劑為四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和氯仿中的一種。

4.根據權利要求1所述的螺旋聚苯乙炔/硅基雜化多孔材料的制備方法，其特征是，所述的醇為乙醇或正丙醇中的一種。