[發明專利]一種嵌段共聚物及其制備方法、以及全固態共聚物電解質膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202010195888.4
• 申請日: 2020-03-19
• 公開（公告）號: CN111533864B
• 公開（公告）日: 2022-12-23
• 發明（設計）人: 黃杰;鄭哲楠;黃子欣;鄧子祥;蘇墩厚;李瑩;李施婷;應麗瑩
• 申請（專利權）人: 閩南師范大學;漳州萬寶能源科技股份有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08J5/18;C08L53/00;H01M10/0565;H01M10/058
• 代理公司: 廣州正明知識產權代理事務所(普通合伙) 44572
• 代理人: 成姍

本發明涉及鋰離子電池領域，具體公開了一種用于制備全固態共聚物電解質膜的嵌段共聚物及其制備方法，所述嵌段共聚物為ABA型嵌段共聚物；其中嵌段A為后交聯嵌段，由具有后交聯官能團的單體聚合而成，嵌段B為導離子嵌段，由導離子單體聚合而成。本發明還公開了采用該嵌段共聚物制備而成的全固態共聚物電解質膜及其制備方法，將上述ABA型嵌段共聚物與一定比例的鋰鹽混溶于有機溶劑中，在烘干成膜的過程中通過脫水縮合反應實現化學交聯，得到全固態共聚物電解質膜。本發明制備得到的全固態共聚物電解質膜兼具良好的離子電導率與機械性能，在磷酸亞鐵鋰全固態電池中，以1C的放電倍率循環100圈后仍保持有140mAh/g的放電比容量。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，特別是涉及一種用于制備全固態共聚物電解質膜的嵌段共聚物及其制備方法，以及全固態共聚物電解質膜及其制備方法。

背景技術

目前，商業化的液體鋰離子電池普遍采用有機碳酸酯溶劑溶解鋰鹽形成液體電解質，因此存在易漏液、易燃燒、易爆炸等潛在的安全隱患。聚合物電解質是一類能夠傳輸鋰離子并且有效地隔絕正負極接觸短路的聚合物薄膜，可以同時替代液體電解質和隔膜。聚合物電解質可分為全固態電解質與凝膠型電解質兩大類。凝膠型電解質需在聚合物基體中溶脹液體電解質，無法徹底排除液體電解質帶來的安全隱患。全固態聚合物電解質中不含任何有機溶劑，安全性極高，特別適用于高能量密度、高安全動力電池。

全固態聚合物電解質由聚合物基體和鋰鹽組成，需要兼具離子電導率與機械強度。在全固態聚合物電解質中，鋰離子的傳遞主要通過聚合物鏈段的半無規運動實現，離子電導率的不足是制約全固態聚合物電解質實際運用的瓶頸。目前報道的解決方法主要有：選用更低玻璃化轉變溫度的單體；通過共混、共聚或加入無機填料以破壞聚合物中的結晶區、增大無定形區；加入塑性晶體或離子液體對聚合物進行增塑。上述方法能夠提高聚合物鏈段的運動能力，從而提高離子電導率，但同時極大地削弱了機械強度，不利于實際的生產加工且存在短路隱患。

發明內容

本發明旨在克服上述現有技術的至少一種缺陷（不足），提供一種機械強度好且離子電導率高的全固態共聚物電解質膜及其制備方法。

本發明還提供了上述的嵌段型共聚物及其制備方法。

本發明采取的技術方案是，一種用于制備全固態共聚物電解質膜的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物為ABA型嵌段共聚物；其中嵌段A為后交聯嵌段，由具有后交聯官能團的單體聚合而成，嵌段B為導離子嵌段，由導離子單體聚合而成。

為了解決現有技術所存在的問題，本發明提供了一種通過分子鏈結構設計與調控，采用不同的嵌段分別實現離子傳遞與力學支撐的功能。本發明利用了嵌段型共聚物的微相分離結構，通過將上述ABA型嵌段型共聚物與一定比例的鋰鹽混溶于有機溶劑中，在烘干成膜的過程中通過脫水縮合反應實現化學交聯，通過后交聯的方式得到全固態共聚物電解質膜，在保證良好的離子電導率的同時，又獲得了優異的機械性能。

在實際應用中，導離子嵌段分子量的提升有利于提高全固態聚合物電解質的離子電導率。

作為一種優選的方案，嵌段A為聚丙烯酸類或聚（三甲氧硅基）丙烯酸酯類嵌段；嵌段B為聚（聚（乙二醇）丙烯酸酯）類嵌段。

本方案提供的嵌段共聚物采用聚丙烯酸類或聚（三甲氧硅基）丙烯酸酯類嵌段作為交聯嵌段，后續可通過加熱及抽真空，促進后交聯官能團之間的脫水縮合反應，實現化學交聯，形成化學交聯網絡；而聚（聚（乙二醇）丙烯酸酯）類嵌段（包含聚氧乙烯基團）作為導離子嵌段，分子鏈中間獨立的導離子嵌段有利于提高全固態共聚物電解質的離子電導率。

作為一種優選的方案，嵌段A由丙烯酸、甲基丙烯酸的一種或幾種單體聚合而成，或由丙烯酸3-（三甲氧硅基）丙酯、3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯中的一種或幾種單體聚合而成；和/或，嵌段B為聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯中的一種或幾種低聚物聚合而成。