[發明專利]一種嵌段共聚物及其制備方法、以及全固態共聚物電解質膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202010195888.4
• 申請日: 2020-03-19
• 公開（公告）號: CN111533864B
• 公開（公告）日: 2022-12-23
• 發明（設計）人: 黃杰;鄭哲楠;黃子欣;鄧子祥;蘇墩厚;李瑩;李施婷;應麗瑩
• 申請（專利權）人: 閩南師范大學;漳州萬寶能源科技股份有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08J5/18;C08L53/00;H01M10/0565;H01M10/058
• 代理公司: 廣州正明知識產權代理事務所(普通合伙) 44572
• 代理人: 成姍

1.一種用于制備全固態共聚物電解質膜的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物為ABA型嵌段共聚物；嵌段A為后交聯嵌段，由具有后交聯官能團的單體聚合而成；嵌段B為導離子嵌段，由導離子單體聚合而成；

嵌段A為聚（三甲氧硅基）丙烯酸酯類嵌段；嵌段B為聚（聚（乙二醇）丙烯酸酯）類嵌段；

嵌段A由丙烯酸3-（三甲氧硅基）丙酯、3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯中的一種或幾種單體聚合而成；嵌段B為聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯中的一種或幾種低聚物聚合而成；

所述嵌段共聚物的結構表達式為R-AA_n1-b-PEGMA_n2-b-AA_n3-X；其中，R為異丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AA為聚（三甲氧硅基）丙烯酸酯類單體單元，PEGMA為聚（乙二醇）丙烯酸酯類低聚物單元，n₁、n₃分別為AA的平均聚合度，n₂為PEGMA的平均聚合度，X為烷基二硫代酯基團或烷基三硫代酯基團；

n₁=20~700，n₂=20~100，n₃= 20~700。

2.根據權利要求1所述的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）將0.1-3.2重量份的可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于10-40重量份的有機溶劑中，再加入10-40重量份AA攪拌混合；將反應溫度升至60-80℃，保持攪拌，通氮除氧5-30分鐘，加入0.02-0.5重量份的引發劑，聚合4-8小時后，得到R-AA_n1-X聚合物溶液；

（2）向步驟（1）得到的溶液中加入10-80重量份的PEGMA、20-100重量份的有機溶劑和0.02-0.5重量份的引發劑，繼續反應8-20小時，得到R-AA_n1-b-PEGMA_n2-X嵌段共聚物溶液；

（3）步驟（2）得到的溶液中加入10-40重量份AA，10-40重量份的有機溶劑和0.02-0.5重量份的引發劑，反應8-20小時，得到R-AA_n1-b-PEGMA_n2-b-AA_n3-X嵌段共聚物。

3.根據權利要求2所述的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的可逆加成斷裂鏈轉移試劑的化學結構通式為：，其中，R為異丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z為碳原子數從四到十二的烷硫基、烷基、苯基或芐基；

和/或，所述的引發劑為叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異氰基戊酸中的一種或幾種；

和/或，所述的有機溶劑為無水乙醇或無水乙腈。

4.一種全固態共聚物電解質膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（11）將根據權利要求1所述的嵌段型共聚物與一定比例的鋰鹽混溶于有機溶劑中，配制成質量濃度為10-50%的聚合物溶液；

（12）將步驟（11）所配制的聚合物溶液置于板上/表面皿中，將板/表面皿置于30-60℃加熱臺上，并于通風設備中放置約12-36小時，使有機溶劑揮發，形成固體薄膜，再將該固體薄膜置于60-80℃真空烘箱烘干約24-60小時，在烘干成膜的過程中通過脫水縮合反應實現化學交聯，得到后交聯全固態共聚物電解質膜。

5.根據權利要求4所述的全固態共聚物電解質膜的制備方法，其特征在于，嵌段共聚物中的EO單元與鋰鹽的摩爾比EO/Li為（4~20）∶1；

和/或，所述鋰鹽為無水高氯酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰或雙三氟甲基磺酰亞胺鋰中的一種或幾種。

6.一種全固態共聚物電解質膜，其特征在于，采用權利要求4或5所述的制備方法制得。