[發(fā)明專利]分子篩催化劑及其制備方法和液化石油氣烷基化反應方法

有效

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• 申請日: 2020-03-18
• 公開（公告）號: CN111330630B
• 公開（公告）日: 2022-12-13
• 發(fā)明（設計）人: 張偉;雍曉靜;金政偉;張安貴;宋彩霞;李云;方昕;關翀;齊靜;張勝碩;武燕娟;賴達輝;劉琰;張昊;黃克旺;王杰
• 申請（專利權）人: 國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J35/10;C07C2/58;C07C9/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉亭亭;劉依云

本發(fā)明涉及催化劑領域，具體涉及一種分子篩催化劑及其制備方法和一種液化石油氣烷基化反應方法。該制備方法包括：(1)將硅源、鋁源、堿源和水進行第一混合、第一晶化，得到X型或Y型分子篩；(2)將所述X型或Y型分子篩與銨液進行離子交換，得到銨型分子篩；(3)將所述銨型分子篩與酸進行改性處理，得到改性分子篩；(4)將所述改性分子篩、模板劑、金屬化合物和任選地磷化合物進行第二混合、第二晶化，得到第二晶化產物；(5)將所述第二晶化產物進行焙燒，得到分子篩催化劑。將該分子篩催化劑用于液化石油氣烷基化反應時，可有效提高反應效率，延長分子篩催化劑壽命。

技術領域

本發(fā)明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種分子篩催化劑及其制備方法和一種液化石油氣烷基化反應方法。

背景技術

因為烷基化產物含有雜質少，烷基化反應產物是理想的清潔燃料組分。幾十年來，烷基化物被摻混到汽油中，用來改善辛烷值，從而改善汽油的抗爆性能。目前煉油廠通常用氫氟酸(HF)或硫酸(H₂SO₄)，而氫氟酸如果溢出會帶來致命危險，硫酸也存在潛在危害，且回收成本越來越高。

在烷基化反應中，輕質烯烴與異構烷烴(通常是異丁烷)在強酸催化劑存在下反應。用C₂-C₅烯烴對異丁烷進行烷基化涉及通過碳陽離子中間體相繼發(fā)生和同時發(fā)生的一系列反應。第一步是質子加成到異丁烷上，形成叔丁基或者叔丁基陽離子。然后叔丁基陽離子加成到烯烴上，得到相應的C₈⁺陽離子。這些C₈⁺陽離子可通過氫化物轉移和甲基遷移發(fā)生異構化，形成更穩(wěn)定的陽離子。然后，C₈⁺陽離子與異丁烷發(fā)生快速氫化物轉移，形成所需的異辛烷分子，而正丁基陽離子再生，使鏈序列一直保持。然而，烷基化反應中一些副反應的發(fā)生，如在初級反應形成的C₈⁺陽離子上加成第二個烯烴造成聚合，從而形成含有不止8個碳原子的陽離子，如C₁₂⁺陽離子，且C₁₂⁺陽離子能夠繼續(xù)與烯烴反應形成更大的陽離子，使得原料的空間尺寸逐步變大。烷基化反應條件下傾向于經(jīng)由兩種機理快速失活：1)因烯烴聚合反應而在活性位上形成“焦炭”；2)重質烷基化物分子堵塞孔口。重烴傾向于堵塞固體酸催化劑的孔結構，從而降低酸性位的可達性。

離子液體具有活性高、揮發(fā)性低、環(huán)境友好、易回收利用等優(yōu)勢，被國內外許多著名的公司及研究機構當作C4烷基化新工藝開發(fā)和研究的重要方向。酸強度對異丁烷和丁烯烷基化反應有顯著的影響，目前應用于生產烷基化汽油的離子液體都屬于單核離子液體，但是其反應穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都需要進一步強化，并且不易回收。如CN1203032C，CN102108306B，主要是以氯鋁酸離子體復合多種氯化物金屬鹽為催化劑進行烷基化反應，并且得到很好地效果，但此類離子液體對水敏感且產物中氯對環(huán)境不友好，限制了其工業(yè)推廣。CN106939173B提供一種硫酸和離子液體復合催化劑催化生產烷基化汽油的方法，但其廢催化劑中含有硫酸和[Bmim][PF₆]離子液體仍然難以回收。

磁性雙核多酸性離子液體與傳統(tǒng)離子液體相比具有酸密度高、結構穩(wěn)定性強、反應穩(wěn)定性高等優(yōu)點，目前還沒有將磁性雙核多酸性離子液體應用于制備烷基化汽油的相關報道。

固體酸催化劑具有毒性小，回收成本低的優(yōu)勢，但這種催化劑比液體酸催化劑具有更少的H⁺或酸位，僅有一部分這樣的酸位強到足以催化烷基化反應。與液體酸相比，沸石具有相當?shù)偷馁|子(酸位)濃度，故固體酸催化劑的有效壽命通常比液體酸催化劑短兩個數(shù)量級，導致難以用固體酸催化劑開發(fā)商業(yè)上可行的鏈烷烷基化技術。以固體酸作為烷基化催化，關鍵在于分子篩酸性的調控及孔道設計。據(jù)Lercher等報告，催化劑應具有盡可能高濃度的B酸中心和低濃度的L酸中心。L酸中心不具有催化活性，易與烯烴結合，加快低聚反應和催化劑失活。