[發(fā)明專利]一種低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺樹脂及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010192147.0
• 申請(qǐng)日: 2020-03-18
• 公開（公告）號(hào): CN111234225B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王冰柯;陳國飛;娜菲莎.穆什塔奇;方省眾
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號(hào): C08G73/14
• 分類號(hào): C08G73/14
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

本發(fā)明公開了一種低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺樹脂及其制備方法，該樹脂具有如下的結(jié)構(gòu)式，本發(fā)明還公開了該樹脂的制備方法，以4,4’?二氨基?2,2’?雙三氟甲基聯(lián)苯、間苯二甲酰氯和4,4?聯(lián)苯二酐為聚合單體，在溶劑中反應(yīng)制備得到。該聚酰亞胺樹脂將含有酰胺鍵的結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺體系中，通過分子內(nèi)氫鍵的相互作用力，降低聚酰亞胺樹脂的熱膨脹系數(shù)，此外通過間位的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)來提高熱塑性，使得該分子結(jié)構(gòu)同時(shí)兼具熱塑性和低熱膨脹系數(shù)兩大優(yōu)點(diǎn)，其中熔融指數(shù)為0.1～2g/10min，可以滿足熱塑加工，熱膨脹系數(shù)在20～40ppm/K。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱塑性聚酰亞胺樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

熱塑性聚酰亞胺(TPI)是在傳統(tǒng)的熱固性聚酰亞胺(PI)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，聚酰亞胺(PI)是指大分子主鏈中含有亞胺基團(tuán)的一類雜環(huán)聚物，是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一。它具有抗腐蝕、抗疲勞、耐損、耐沖擊、熱分解溫度高等眾多優(yōu)異特點(diǎn)，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。已被廣泛應(yīng)用于航天、航空、空間、汽車、微電子、納米、醫(yī)療器械等許多高新技術(shù)領(lǐng)域，被稱為“解決問題的能手”和“黃金塑料”。

但是PI存在加工成型困難的問題，為克服熱固性PI難加工成型的缺陷，一般都需要引入柔性的氧醚鍵來提高其熱塑加工性，但加入柔性氧醚鍵后其熱膨脹系數(shù)(CTE)一般較高，在40～60ppm/K，如沙伯基礎(chǔ)的無定型Ultem1000的CTE在56ppm/K。

現(xiàn)有技術(shù)中具有低CTE的聚酰亞胺一般是采用剛性的二酐和剛性的二胺制備，如均苯二酐(PMDA)和對(duì)苯二胺(p-PDA)制備的聚酰亞胺薄膜的CTE是2ppm/K左右；PMDA和4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基聯(lián)苯(TFDB)制備的聚酰亞胺薄膜其CTE甚至能達(dá)到負(fù)數(shù)，為-4.7ppm/K；聯(lián)苯二酐(BPDA)和p-PDA制備的聚酰亞胺薄膜的CTE—般在11ppm/K左右；PMDA、BPDA、對(duì)-亞苯基-雙苯偏三酸酯二酐(TAHQ)與反式1,4-環(huán)己烷二胺(trans-1,4-CHDA)反應(yīng)所得的聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)都小于13ppm/K，分別為9.6、10、12.7ppm/K。

這些剛性結(jié)構(gòu)制備的聚酰亞胺雖然CTE比較低，但是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般大于320℃，沒有熱塑加工性，所以一般用來制作聚酰亞胺薄膜。因此因此目前迫切需要開發(fā)一種材料具有低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺樹脂的。

中國專利申請(qǐng)CN101407589A公開了一種低熱膨脹系數(shù)熱塑性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其具體步驟如下：A、聚酰胺酸(PAA)溶液的制備，在反應(yīng)器中加入摩爾比為1∶1～5的柔性二胺和剛性二胺，同時(shí)加入極性溶劑，控制溫度進(jìn)行攪拌，待其完全溶解后，分批加入與柔性和剛性二胺等摩爾量總量的酸酐，攪拌，制得PAA溶液；B、PAA/SiO2雜化溶液的制備a、將正硅酸乙酯加入到極性溶劑中，攪拌，加入水，繼續(xù)攪拌，至溶液均勻透明，加入催化劑至溶液澄清，控制溫度陳化，制得凝膠；其中水硅比3～5∶1，催化劑與水的摩爾比為1～1.1∶1；b、在步驟A中制得的PAA溶液中加入步驟a制得的凝膠中，連續(xù)攪拌，制得PAA/SiO₂雜化溶液；C、雜化PI/SiO₂薄膜的制備，將PAA/SiO₂雜化溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫，升溫到280～300℃恒溫55～65min，脫水環(huán)化得PI/SiO₂雜化薄膜。所得材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)為40.8×10^-6K^-1～23.8×10^-6K^-1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為319.5～286.1℃。該材料制備的產(chǎn)物是薄膜形態(tài)，且制備工藝復(fù)雜，引入Si-O后耐溶劑腐蝕性、耐水解性能都會(huì)下降。

因此具有低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺樹脂仍待行業(yè)繼續(xù)研究開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容