[發明專利]一種合成叔羧酸的催化劑及應用及叔羧酸的合成方法

有效

• 申請號: 202010186375.7
• 申請日: 2020-03-17
• 公開（公告）號: CN111359659B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 賴崇偉;蔣樂樂;余維新;肖英;丁亮;謝輝輝;張軍
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/04;C07C51/14;C07C53/128
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 杜康黎

本發明公開一種合成叔羧酸的催化劑及應用及叔羧酸的合成方法，催化劑包括三氟化硼和有機超強酸以及無機酸，由三者按一定比例混合而成。采用所述催化劑進行叔羧酸的合成反應，利用液液相的間歇釜反應，在較溫和的溫度和3.0～5.0MPa的壓力下合成叔羧酸。相比較現有含氟催化劑合成叔碳酸技術，本發明在保證高叔碳酸收率的前提下，降低了反應溫度和反應壓力，極大地降低了設備成本，同時很大程度上減緩了萃取分離及水洗過程中的乳化現象，提高了分離效率，測夠適用于工業化大規模生產。

技術領域

本發明屬于叔碳酸合成技術領域，具體為一種合成叔羧酸的催化劑及應用及叔羧酸的合成方法

背景技術

叔碳酸及其衍生物是一類重要的化工原料。叔碳酸的過氧化酯類用于聚合物中作為共聚作用的自由基引發劑。叔碳酸乙烯酯主要用于生產叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯的共聚乳膠涂料，屬于高檔乳膠涂料。鈷、錳、鉛等金屬叔碳酸鹽是涂料、油墨的高效催干劑，鉍、鋇、鈣、鋯等金屬叔羧酸鹽可用于催化制備聚合物。叔羧酸縮水甘油酯是高級涂料的改性劑，改善面漆的豐度、化學穩定性、耐候性、柔韌性和漆膜硬度，降低VOCs。叔羧酸多元醇酯用于配置高級潤滑油，具有耐高溫、防銹和減震作用。叔碳酸酰氯用于合成農藥中間體和頭孢類抗生素。隨著國家環保要求越發嚴格，叔碳酸及其衍生物市場占有率大幅提高，市場前景良好。

目前叔碳酸制備采用各種Koch反應，其以濃硫酸、磷酸、氫氟酸和路易斯酸如三氟化硼等強酸性物質做催化劑。60年代美國Exxon公司、荷蘭shell公司采用三氟化硼做催化劑生產叔碳酸，反應溫度、壓力均較高；70年代日本工業研究院改進Kcoh法(無機酸-羰基銅法)，在15℃，1.5MPa條件下合成叔碳酸；90年代西南化工研究設計院采用濃硫酸做催化劑合成叔碳酸。

專利CN100582081使用改良Koch法合成C10叔羧酸，在釜式反應器中，以Cu(CO)_n⁺/硫酸溶液催化壬烯和CO氣液反應，解決了催化劑難以循環、產品分離困難等問題。西南化工研究設計院對90年代叔碳酸合成工藝進行改進，申請專利CN102718646B針對催化劑回收難、酸性廢液多的問題，公布了一種循環催化劑、降低酸損耗和稀酸排放的方法。萬華化學集團申請專利CN105218354B，公開了一種以強酸性離子液體與金屬羰基絡合物混合液為催化劑，合成叔碳酸的方法，促進了一氧化碳和烯烴氣液傳質，但離子液體價格高昂且再生繁瑣，該技術工業化應用有較大障礙。殼牌公司申請專利CN1248237A，公開了一種以苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物或酚基樹脂的酸性例子交換劑為催化劑(固體酸催化劑)，合成叔碳酸的方法，有效解決催化劑與產品分離問題。

目前采用改進Koch反應合成叔碳酸，仍存在酸耗高，產品分離能耗高，金屬羰基絡合物產生的金屬廢渣難以處理等問題，特別是隨著環保要求愈加嚴苛，這些問題更加突出，大大限制了技術的工業應用。采用固體酸催化劑合成叔碳酸，催化過程易于控制，且腐蝕性較小，催化劑與產品易分離，但固體酸催化劑反應條件較苛刻，距離工業化還有一段距離。采用含氟催化劑(氫氟酸、三氟化硼及其他無機酸的混酸)合成叔碳酸是目前市場上主要的叔碳酸合成技術，產品選擇性高，催化劑與產品易分離，但反應壓力偏高，往往達到7～15MPa。

發明內容

本發明的目的在于，針對上述存在的問題，提供一種合成叔羧酸的催化劑，將該催化劑在合成叔羧酸中應用，并提供了一種叔羧酸的合成方法，在較為溫和的溫度、壓力條件下合成叔碳酸，解決了現有技術反應條件苛刻及催化劑難分離等問題。

本發明的技術內容如下：

一種合成叔羧酸的催化劑，包括三氟化硼和無機強酸以及有機超強酸的混合物，所述三氟化硼與無機強酸的摩爾比為(1～6.5)：1；所述無機強酸與有機超強酸的摩爾比為(1～10)：1；所述無機強酸包括硫酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸中的一種或幾種的混合物；所述有機超強酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、氟磺酸中的一種或幾種的混合物。