[發明專利]一種苯并噁嗪全生物基樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 202010182716.3
• 申請日: 2020-03-16
• 公開（公告）號: CN111205421A
• 公開（公告）日: 2020-05-29
• 發明（設計）人: 曾鳴;馮子健
• 申請（專利權）人: 淮北綠洲新材料有限責任公司
• 主分類號: C08G14/06
• 分類號: C08G14/06
• 代理公司: 合肥律眾知識產權代理有限公司 34147
• 代理人: 秦偉華

本發明公開了一種苯并噁嗪全生物基樹脂及其制備方法，包括以下步驟：將查爾酮結構雙酚、糠胺和醛類化合物在有機溶劑中混合，于85～125℃反應8～48h，經純化處理得到全生物基苯并噁嗪單體；將所述苯并噁嗪單體于80～240℃固化反應1～24h，或經紫外光照射0.5～2h，再經80～120℃固化反應4～24h得到苯并噁嗪樹脂。本發明得到的全生物基苯并噁嗪樹脂具有高玻璃化轉變溫度(296～381℃)、高殘碳率(58～67％)、高極限氧指數(36.5～43.7)以及低介電常數(2.10～2.95)，具有優異的耐熱性、阻燃性能和介電性。

技術領域

本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種全生物基苯并噁嗪單體、樹脂及其制備方法。

背景技術

當前，石油資源逐步枯竭，原油價格持續上漲，環境問題非常突出。隨著可持續發展戰略的深入實施，使人們對生物基原料日益關注。苯并噁嗪樹脂由酚類化合物、胺類化合物和醛類化合物為原料經Mannich反應而合成的六元雜環化合物并經過高溫固化而得。值得注意的是，苯并噁嗪樹脂具有靈活分子設計性特點，其原料中的酚類化合物、胺類化合物和醛類化合物皆可取自于天然來源，從而為其利用生物基原料提供了可能。

苯并噁嗪樹脂在保持了傳統酚醛樹脂優異的熱性能、阻燃性和電絕緣性的同時，還擁有很多傳統酚醛樹脂所不具有的優異特性如在加工固化過程中無小分子釋放，體積接近零收縮，制品孔隙率低，以及更優良的高溫熱穩定性能、阻燃性能、力學性能、化學穩定性和低吸水性。此外，固化過程中無需強酸或強堿催化，減小了對設備的損害。因此，在摩擦材料、電子封裝、航空航天等領域具有應用前景。但苯并噁嗪樹脂也具有一些固有的缺點，如大部分苯并噁嗪單體固化溫度較高，一般高于220℃；樹脂交聯密度低，性脆；其熱學性能也有待進一步提高等。如何基于生物基原料以制備出高性能的苯并噁嗪樹脂已經引起廣泛關注。

2017年，Lin首次報道了含有查爾酮結構(含羰基和烯鍵的橋鍵結構)的苯并噁嗪樹脂(RSCAdv.,2017,7,37844–37851)，他采用對羥基苯甲醛和對羥基苯乙酮合成出含查爾酮結構的雙酚，再與苯胺和多聚甲醛反應制備出含查爾酮結構的苯并噁嗪單體。其在180～240℃溫度下熱固化樹脂的玻璃化轉變溫度為254～294℃，經過UV光照(0.5h)與熱固化(180～240℃)連續程序得到的樹脂的玻璃化轉變溫度為273～328℃。Lin采用來自石油資源的苯胺作為胺源，不具有環保性和發展可持續性。而且，針對熱固性樹脂的實際應用而言，固化樹脂的交聯度和玻璃化轉變溫度尚需要進一步提高。

發明內容

為了進一步降低含查爾酮結構的苯并噁嗪單體固化溫度，提高所得苯并噁嗪樹脂的熱性能和交聯度，本發明提供了一種全生物基的含查耳酮結構的苯并噁嗪單體、樹脂，同時提供了制備方法。

為達到上述目的，采用技術方案如下：

一種全生物基苯并噁嗪樹脂，由式1所示苯并噁嗪單體固化得到，所述苯并噁嗪樹脂分子結構如式2或式3所示；

按上述方案，式1所示苯并噁嗪單體按以下方式制備而來：

將查爾酮結構雙酚、糠胺和醛類化合物在有機溶劑中混合，于85～125℃反應8～48h，經純化處理得到全生物基苯并噁嗪單體；所述查爾酮結構雙酚如式4所示：

按上述方案，式2所示苯并噁嗪樹脂按以下方式固化而來：

將式1所示苯并噁嗪單體于80～240℃固化反應1～24h得到苯并噁嗪樹脂。

按上述方案，式3所示苯并噁嗪樹脂按以下方式固化而來：

將式1所示苯并噁嗪單體經紫外光照射0.5～2h，再經80～120℃固化反應4～24h得到苯并噁嗪樹脂。

上述全生物基苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括以下步驟：