[發(fā)明專利]一種低氧液態(tài)SiHfBCN陶瓷前驅(qū)體、制備方法及SiHfBCN陶瓷

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010176342.4
• 申請日: 2020-03-13
• 公開（公告）號: CN111393579A
• 公開（公告）日: 2020-07-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馮志海;許藝芬;胡繼東;俸翔;田躍龍;李媛
• 申請（專利權(quán)）人: 航天材料及工藝研究所;中國運載火箭技術(shù)研究院
• 主分類號: C08F283/00
• 分類號: C08F283/00;C08F230/04;C04B35/58
• 代理公司: 中國航天科技專利中心 11009
• 代理人: 范曉毅

本發(fā)明涉及一種新型低氧、液態(tài)SiHfBCN陶瓷前驅(qū)體及其制備方法，利用有機(jī)溶劑將SiBCN前驅(qū)體和鉿前驅(qū)體溶解，形成均一溶液，加入自由基引發(fā)劑，加熱引發(fā)兩種前驅(qū)體間雙鍵的自由基聚合反應(yīng)，加熱或抽真空除去溶劑得到粘稠狀液體即為SiHfBCN陶瓷前驅(qū)體，SiHfBCN陶瓷前驅(qū)體經(jīng)熱解處理后可得到均相的SiHfBCN陶瓷，本發(fā)明解決了鉿前驅(qū)體溶解性差的問題，同時利用不飽和鍵的自由基聚合制備硅鉿硼碳氮前驅(qū)體避免氧元素的引入，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，制備工藝簡單，且該法避免了傳統(tǒng)難熔金屬鉿化物制備溫度高，燒結(jié)困難的問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種低氧液態(tài)SiHfBCN陶瓷前驅(qū)體、制備方法及SiHfBCN陶瓷，屬于無機(jī)材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

SiC、SiBCN陶瓷具有優(yōu)異的耐高溫、抗氧化性能，是目前常用的碳纖維增強(qiáng)陶瓷基熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體，但該類復(fù)合材料使用溫度一般不超過1600℃，難以滿足新一代臨近空間高超聲速飛行器的使用需求。難熔金屬鉿化物的熔點在3000℃以上，其氧化物熔點也在2500℃以上，具有優(yōu)異的耐高溫性能，但是該類化合物制備溫度高，且氧化后形成的氧化層疏松多孔，抗氧化性能差。將難熔金屬鉿化物引入到SiBCN陶瓷中形成均相的SiHfBCN陶瓷能夠有效地綜合Si基陶瓷優(yōu)異的抗氧化性能以及鉿化物優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、抗燒蝕性能，可在2000℃以上使用，是未來超高溫領(lǐng)域的研究重點，有望作為新一代耐超高溫陶瓷基熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體在航空航天領(lǐng)域得到應(yīng)用。

目前，制備多元體系SiHfBCN陶瓷的方法主要有熱壓燒結(jié)法、放電等離子體燒結(jié)法、前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，其中前兩種方法的制備溫度高、燒結(jié)困難，前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備多元體系SiHfBCN陶瓷具有制備溫度低、元素分布均勻，工藝性能可控等優(yōu)點，是低溫制備SiHfBCN陶瓷的有效方法。而制備得到具有陶瓷產(chǎn)率高、工藝性能好、結(jié)構(gòu)及元素組成可控的SiHfBCN陶瓷前驅(qū)體是低溫制備SiHfBCN陶瓷的關(guān)鍵，也是后續(xù)采用前驅(qū)體浸漬裂解法制備碳纖維增強(qiáng)SiHfBCN陶瓷基復(fù)合材料的技術(shù)重點。

然而，制備含難熔金屬鉿的前驅(qū)體通常采用溶膠-凝膠法，但該法制備的鉿前驅(qū)體溶解度低、穩(wěn)定性差、陶瓷產(chǎn)率低，不適合制備大尺寸陶瓷基熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，且制備過程中易引入大量氧元素對碳纖維造成損傷，使得復(fù)合材料性能下降。聚合物前驅(qū)體法是制備無氧含難熔金屬鉿前驅(qū)體的一種有效方法，但也存在前驅(qū)體主鏈剛性過大、溶解度低、流變性能差等問題。因此如何設(shè)計、制備得到溶解性能好、陶瓷產(chǎn)率高、流變性能好的無氧含難熔金屬鉿的SiHfBCN陶瓷前驅(qū)體是決定該體系能否作為超高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域得到應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種低氧液態(tài)SiHfBCN陶瓷前驅(qū)體及其制備方法，該方法合成步驟簡單，前驅(qū)體流變性能可控，熱解產(chǎn)物Si、Hf、B、C、N元素組成可調(diào)，且具有優(yōu)異的耐高溫及抗氧化性能，可用于PIP法制備耐超高溫C/SiHfBCN陶瓷基復(fù)合材料，亦可用于超高溫抗氧化涂層、纖維的制備。

本發(fā)明的另外一個目的在于提供一種SiHfBCN陶瓷。

本發(fā)明的上述目的主要是通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：

一種低氧液態(tài)SiHfBCN陶瓷前驅(qū)體，所述前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式如下：

其中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅為H、甲基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；x、y、z，m，n均為正整數(shù)，且x≥1，y≥1，z≥1，m≥1，n≥1。

上述低氧液態(tài)SiHfBCN陶瓷前驅(qū)體的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)、采用惰性氣體置換反應(yīng)容器中的空氣后加入有機(jī)溶劑，在20～30℃下將含不飽和基團(tuán)的液態(tài)SiBCN前驅(qū)體以及含不飽和基團(tuán)的鉿前驅(qū)體投入到反應(yīng)容器中，并加入自由基引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮玫骄嗳芤海?/p>