[發明專利]一種舞毒蛾性信息素的合成方法

在審

• 申請號: 202010172002.4
• 申請日: 2020-03-12
• 公開（公告）號: CN111303080A
• 公開（公告）日: 2020-06-19
• 發明（設計）人: 問榮榮;王步勇;孟欣慧
• 申請（專利權）人: 菏澤學院
• 主分類號: C07D301/00
• 分類號: C07D301/00;C07D303/04;C07D303/14;C07D301/19;B01J31/02
• 代理公司: 北京國坤專利代理事務所(普通合伙) 11491
• 代理人: 趙紅霞

本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種舞毒蛾性信息素的高效合成方法。本發明所述舞毒蛾性信息素的合成方法，在現有合成方法的基礎上，通過在其中的不對稱環氧化步驟中，添加硅膠固載離子液體作為催化劑，有效促進了Sharpless反應的進行，將該步驟的產物合成率由60％提高到85％，進一步使得整個反應過程的合成率大幅提升，有效提高了舞毒蛾性信息素的合成效率。

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種舞毒蛾性信息素的高效合成方法。

背景技術

舞毒蛾Lymantria dispar(Linnaeus)，又名秋千毛蟲、蘋果毒蛾、柿毛蟲，是一種食性廣、食性雜的森林害蟲，具有分布廣、危害重、幼蟲順風遷移等特點，嚴重時幼蟲可將樹葉全部吃光，是一種危害很大的世界性農林業害蟲。舞毒蛾起源于歐亞大陸，目前主要分布在亞洲、歐洲和北美洲，在溫帶全北區曾引發大范圍的暴發。舞毒蛾在國內幾乎各省均有分布，幼蟲以樹葉為食，危害多種針闊葉樹種和果樹，其寄主多達500多種，尤其是楊樹、柳樹、樺樹、楓樹、櫟樹等，甚至危害蘋果、梨、柑桔等農作物，是威脅我國森林、園林、蠶業、果樹的一類重要害蟲，給農林業生產造成了重大的經濟損失。因此，尋找有效的防治舞毒蛾的方法十分重要。

目前，舞毒蛾的防治方法主要包括摘除卵塊、煙劑和噴霧防治幼蟲、燈光和性引誘劑誘殺成蟲等方法。其中，采用舞毒蛾性引誘劑的方法，不僅能夠非常有效地誘捕舞毒蛾，達到減少舞毒蛾蟲害的目的，而且相對于傳統噴灑農藥的方法，對環境不會造成污染，害蟲也不會產生顯著的抗藥性。

Bierl等人于1970年從雌性舞毒蛾體內分離并鑒定出舞毒蛾性信息素的結構為I[(+)-(7R,8S)-7,8-環氧-2-甲基十八烷]，其生理活性跟它的對映體II[(-)-(7S,8R)-7,8-環氧-2-甲基十八烷]剛好相反，比外消旋結構的活性大十幾倍。因此，多年來許多化學及生物工作者致力于合成高光學純的舞毒蛾性信息素。迄今為止，已有多種方法應用于該類環氧化合物的合成，主要包括以光學純的天然產物為起始原料或者應用一些手性催化劑、酶催化劑，經過多步轉化才能構建手性中心，從而完成其合成。然而，目前大多數的合成方法均存在著步驟較長、效率較低以及經濟性較差的缺陷。

中國專利CN102321050A公開了一種以廉價易得的2-炔丙醇為原料，高效、高對映選擇性、高產率地合成了舞毒蛾性信息素(7R,8S)-I及其對映體(7S,8R)-II。該方法經過6步反應以29％的總產率合成了(7R,8S)-I，對映體過剩e.e.＞98％；經過6步反應以27％的總產率合成了(7S,8R)-II，對映體過剩e.e.＞99％。經過對合成(7R,8S)-I的各步驟分析可知，其中第三步驟進行Sharpless不對稱環氧化反應時，單步驟產物合成率僅為60％左右，大大限制了整個工藝的合成收率。

發明內容

為此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種舞毒蛾性信息素的高效合成方法。

為解決上述技術問題，本發明所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，包括如下步驟：

(1)以2-炔丙醇(A)與1-溴癸烷為原料進行偶聯反應，得到化合物2-炔十三碳-1-醇(B)；

(2)以化合物2-炔十三碳-1-醇(B)在林德拉催化劑存在下進行反應，得到化合物(Z)-2-烯十三碳-1-醇(C)；

(3)在氬氣氛保護下，在硅膠固載離子液體存在下，向所述化合物(Z)-2-烯十三碳-1-醇(C)中加入Sharpless反應體系物料，進行不對稱環氧化反應，合成得到(2R，3S)-2，3-環氧十三碳-1-醇(D)；

(4)所述(2R，3S)-2，3-環氧十三碳-1-醇(D)與磺酸酐進行反應，合成得到化合物(2R，3S)-2，3-環氧十三碳醇三氟甲烷磺酸酯(E)；