[發明專利]一種間三聯苯類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 202010170961.2
• 申請日: 2020-03-12
• 公開（公告）號: CN111205152B
• 公開（公告）日: 2022-04-29
• 發明（設計）人: 唐強;羅娟
• 申請（專利權）人: 重慶醫科大學
• 主分類號: C07C1/207
• 分類號: C07C1/207;C07C17/263;C07C15/14;C07C15/24;C07C25/18;C07B37/10
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本發明提供一種以芳基甲基酮和原甲酸三乙酯為原料合成間三聯苯類化合物的方法，即在惰性氣體保護下，將芳基甲基酮和原甲酸三乙酯的混合物升溫到在50℃，然后加入三氟甲磺酸進行反應，反應結束后分離得到所述間三聯苯類化合物。本發明所述的合成方法，原料易得，成本低廉，反應條件溫和，操作簡單易控，無需任何金屬催化劑和溶劑，反應時間短，具有較好的經濟效益，適宜于工業化大生產。

技術領域

本發明屬于藥物合成和化工產品合成技術領域，特別涉及一種以芳基甲基酮和原甲酸三乙酯為原料合成間三聯苯類化合物的方法。

背景技術

間三聯苯類化合物通常具有優良的光電和光學性質，已廣泛應用于材料科學領域，用來制作導電聚合物、液晶材料、儲熱傳熱材料、激光染料和紡織染料載體等。

例如九硝基三聯苯(NONA)是一種安全性能良好的耐高溫炸藥，耐熱程度可達300℃以上，并且在高溫下又能夠確保100％起爆，屬于航空航天專用炸藥。

同時某些間三聯苯類化合物還具有一定的生物活性，例如呋喃丹(MulberrofuranR)、三氟甲酚(Trifucol)、西蒙西諾(Simonsinol)等天然產物就含有間三聯苯結構單元。

間三聯苯類化合物的合成方法多種多樣。其中最早的方法就是從環己二酮出發，與兩倍量的芳香族格氏試劑反應，最后再催化脫氫生成苯環。

最常用的方法是通過金屬偶聯反應制備。例如利用過渡金屬催化劑催化硼、鎂，錫、鋅等元素的芳基有機化合物與鹵代芳香化合物得到三聯苯產物的Suzuki偶聯反應，用銅粉作為催化劑催化鹵代芳烴發生偶聯反應生成三聯苯類化合物的Ullmarm偶聯反應，用三氯化鐵作為金屬氧化劑將對甲苯酚氧化成酚氧自由基，接著再發生偶聯得到目標產物的氧化偶聯反應等等。

另外還可以通過[2+2+2]或者是[4+2]環加成反應制備。例如在錳催化劑的作用下，端基炔類化合物能與某些特殊的烯醇類物質發生環化反應得到三聯苯類產物。

然而這些已知文獻中所報道的方法都有一定缺陷，例如反應條件苛刻，所用催化劑昂貴，底物范圍狹窄以及化學或區域選擇性較差等等。鑒于間三聯苯類化合物的重要用途，有必要進一步開發出更多的簡單高效的新合成方法。本專利在此報道一種新型的間三聯苯類化合物的合成方法，該方法不需要溶劑也不需要任何金屬催化劑，一步反應即能制備合成出目標化合物。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以芳基甲基酮和原甲酸三乙酯為原料，三氟甲磺酸為催化條件下一步反應制備間三聯苯類化合物的方法。

本發明的目的可以通過如下技術方案來實現：

一種制備m-三聯苯化合物的方法：在有機酸存在下，通式(I)所示的苯乙酮和原甲酸三乙酯在溶劑中或無任何溶劑條件下，加熱發生縮合反應得到通式(II)所示的m-三聯苯化合物，其化學反應式(A)如下所示：

其中，R¹為H、鹵素或C₁-C₆直鏈或支鏈烷基，R²為H、鹵素或C₁-C₆的直鏈或支鏈烷基；或R¹和R²與其相鄰的碳原子連接在一起形成苯環；所述有機酸選自CF₃COOH、TsOH或TfOH；所述溶劑為乙醇或四氫呋喃；所述苯乙酮、原甲酸三乙酯和所述有機酸的摩爾比為1：(2-6)：(0.05-3)。