[發明專利]一種耐熱生物基嵌段共聚酯的制備方法

有效

• 申請號: 202010166308.9
• 申請日: 2020-03-11
• 公開（公告）號: CN111286013B
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 胡宇苗;徐錦龍;王松林;張婉迎
• 申請（專利權）人: 浙江恒逸石化研究院有限公司
• 主分類號: C08G63/698
• 分類號: C08G63/698;C08G63/78
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤體

本發明公開了一種耐熱生物基嵌段共聚酯的制備方法，涉及聚酯制備技術領域，包括以下步驟：1）將2,5?呋喃二甲酸、二元醇、催化劑、熱穩定劑混合進行酯化反應，得到酯化物A；2）將二元醇鹵化物、苯基硼酸和/或及其酯、金屬催化劑、鹽溶液、溶劑混合反應，經不良溶劑沉淀后得到二元醇A；3）將二元醇A、生物基二元酸、催化劑和熱穩定劑進行酯化反應，得到酯化物B；4）將酯化物B進行預縮聚反應，制備得到預聚物；5）將預聚物酯化物A混合縮聚，得耐熱生物基嵌段共聚酯。本發明制備得到的生物基嵌段共聚酯同時具備較高的降解性和耐熱性，且色相良好，結構可控，工藝方法簡單易行，利于工業化生產，可廣泛應用于包裝、纖維等領域應用。

技術領域

本發明涉及聚酯制備技術領域，尤其涉及一種耐熱生物基嵌段共聚酯的制備方法。

背景技術

PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)是具有工業價值的聚酯，因為它具有獨特的機械性能和較低的生產成本，因此PET廣泛地用于纖維、薄膜、瓶片等領域。然而，由于PET的玻璃化轉變溫度較低，在注塑成型時，PET的高結晶性會引起制品變白導致不透明，因此，為了避免這一缺陷，需要使用改性劑來降低共聚酯的結晶性，并提高其耐熱性。并且，近年來處于對環境的保護，對生物基可降解材料的制備研究也越來越多，然而，現有技術共聚酯合成中，耐熱性和可降解性往往不可得兼，耐熱性好的聚酯降解性往往較差，可降解聚酯的耐熱性往往也不高，可降解聚酯的研究主要集中在聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸(PHA)、聚羥乙酸(PGA)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，由于這些生物可降解聚酯缺乏剛性芳香環，耐熱性明顯低于PET。

例如，中國專利“聚丁二酸丁二醇酯的制備方法”，公開號CN106750201A，其公開了一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其將丁二酸、丁二醇以及鈦酸丁酯混合酯化縮聚后制備得到聚丁二酸丁二醇酯，具有一定的降解性，但是其耐熱性較差，明顯低于PET。

發明內容

本發明是為了克服目前可降解聚酯合成中，耐熱性和可降解性往往不可得兼，耐熱性好的聚酯降解性往往較差，可降解聚酯的耐熱性往往也不高等問題，提出了一種耐熱生物基共聚酯及其制備方法。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種耐熱生物基嵌段共聚酯的制備方法，包括以下制備步驟：

1)將2,5-呋喃二甲酸、二元醇、催化劑、熱穩定劑混合進行酯化反應，制備得到酯化物A；

2)將二元醇鹵化物、苯基硼酸和/或及其酯、金屬催化劑、鹽溶液、溶劑混合，在保護氣體氛圍下反應，經不良溶劑沉淀后得到二元醇A；

3)將二元醇A、生物基二元酸、催化劑和熱穩定劑置于反應釜中進行酯化反應，制備得到酯化物B；

4)將酯化物B進行預縮聚反應，制備得到預聚物；

5)將預聚物與步驟1)制得的酯化物A混合縮聚，制備得到耐熱生物基嵌段共聚酯。

作為優選，步驟1)所述二元醇鹵化物包括二元醇溴化物、二元醇碘化物，步驟1)所述酯化反應溫度為190-200℃。

本發明中先將呋喃二甲酸和/或及其酯制備成酯化物A，再將通過對二元醇鹵化物進行修飾得到帶支鏈的二元醇，然后與生物基二元酸進行反應，得到預聚物。隨后將制備的酯化物A和預聚物進行混合縮聚，根據兩者的反應活性的差異，酯化物A先進行反應生成新的低聚物，然后與預先制備的預聚物進行反應，生成側基為苯環支鏈的生物基嵌段共聚酯。將帶支鏈的嵌段引入聚酯中，可以有效提升生物基嵌段共聚酯的熱力學性能。并且支鏈結構的引入能夠破壞聚酯的結晶性，使生物基聚酯除了擁有良好的耐熱性外，還有著非常好的透明度，該方法制備得到的生物基耐熱嵌段共聚酯在瓶片和工程塑料領域有著非常重要的應用。