[發明專利]一種1-溴代金剛烷生產的水蒸-萃取分離提取法

有效

• 申請號: 202010161098.4
• 申請日: 2020-03-10
• 公開（公告）號: CN111233624B
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 王南
• 申請（專利權）人: 四川眾邦新材料股份有限公司
• 主分類號: C07C17/383
• 分類號: C07C17/383;C07C17/38;C07C17/392;C07C17/10;C07C23/38
• 代理公司: 成都信博專利代理有限責任公司 51200
• 代理人: 舒啟龍

一種1?溴代金剛烷生產的水蒸?萃取分離提取法，以過量溴素與金剛烷進行溴化取代反應，生成含1?溴代金剛烷的反應終點物料；在水蒸脫溴釜中投入硫酸水液以及反應終點物料，在50℃～110℃下逐漸加熱升溫，餾出含溴蒸氣經冷凝器冷凝，靜置分層，下層溴素回收，上層水液返回釜中，直至達到脫溴終點；再向釜中投加甲苯或二甲苯，加熱進行萃取操作而分離成含1?溴代金剛烷的有機溶劑相和水相，對有機溶劑相降溫，使1?溴代金剛烷結晶析出，水相冷卻后靜置分層，底部的溴素直接分離回收，上部的水液返回用作下一批物料的分散水液。本發明具有能全面回收1?溴代金剛烷生產中殘留溴素，省去殘留溴素的還原脫除工序，1?溴代金剛烷色澤為白色或微黃色，含量可達到99.5％等特點。

技術領域

本發明涉及中間體1-溴代金剛烷生產過程中，殘留溴素的分離和目標產物1-溴代金剛烷的分離提取方法。

背景技術

1-溴代金剛烷是制備1-金剛烷醇、金剛烷胺及其鹽、1-金剛烷甲酸等多種金剛烷1-位取代衍生物的起始原料，是應用較廣泛的金剛烷衍生物中間體。國內外現有生產1-溴代金剛烷的技術工藝，均是以金剛烷作起始原料，以過量數倍的溴素作溴代反應試劑兼分散劑，在反應釜中進行溴化取代反應，生成目標產物1-溴代金剛烷。反應完成后，先通過蒸餾(減壓或常壓)方式，蒸出部分剩余的溴素并冷凝回收，然后將剩余反應物料(目標產物和殘余的溴素包裹物)在水液中攪混分散，加入亞硫酸鹽或尿素和碳酸鹽等還原劑，將夾雜包裹在目標產物中的殘余溴素還原轉化為水溶性溴化物，再通過過濾、離心等方式將目標產物1-溴代金剛烷分離出來。

現有的1-溴代金剛烷生產中采用的還原脫除殘余溴素，過濾、離心分離目標產物的工藝方法存在如下問題：

1.較多殘留溴素不能回收利用，消耗溴素量較大。

1-溴代金剛烷生產反應后，目標產物是以部分溶解于溴素和部分呈固體顆粒狀存在于反應后物料中，且固體顆粒是與溴素包裹夾雜分散在溴素中，雖然溴素的沸點只有58℃～59℃，但由于1-溴代金剛烷與溴素的夾雜包裹及需一定量殘留溴素作流動分散介質，故反應結束后反應物料中會殘留大量溴素不能用簡單蒸餾方法回收，只能采用還原劑將殘留溴素還原為溴化物而溶解于水中，將其與1-溴代金剛烷固體分離。這樣，就導致較多的反應殘留溴素不能直接回收利用，并且還需對還原后的溴化物水液進行另外的處理。

2.收得的目標產品色澤深，產品雜質含量較多。

由于使用還原劑來還原脫除殘留溴素，會有部分還原性雜質包裹沾附在1-溴代金剛烷固體中，且按照此方法分離得到的1-溴代金剛烷是無定形固體顆粒，因含雜質導致產品色澤為棕紅色或褐黃色。1-溴代金剛烷產品的純度通常只能達到95％～98％。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術存在的問題而提供一種1-溴代金剛烷生產的水蒸-萃取分離提取法，旨在解決現有1-溴代金剛烷生產中殘留溴素不能全部回收，產品色澤深，雜質含量較高的問題。

本發明的目的是這樣實現的：一種1-溴代金剛烷生產的水蒸-萃取分離提取法，包括以下步驟：

1.以金剛烷作起始原料，以過量數倍的溴素作溴代反應試劑兼分散劑，在溴化反應釜中進行溴化取代反應，生成目標產物1-溴代金剛烷，至起始原料金剛烷的轉化率達到99.8％以上后，溴化反應完成，

2.預先向水蒸脫溴釜中投加入新配制的或者已多次循環使用的硫酸水液，硫酸濃度為10％～80％，一邊攪拌，一邊將溴化反應釜中的反應終點物料轉放入水蒸脫溴釜中，反應物料轉放完后，向水蒸脫溴釜夾套層通入水蒸氣加熱，控制釜內物料溫度在50℃～110℃，同時向釜內物料中緩慢通入空氣加速溴素的蒸餾脫出，餾出的水蒸氣夾帶溴素蒸氣通過列管式冷凝器冷凝成液體，流入溴-水分離器中，靜置分層，下層溴素放出回收使用，上層水液返回水蒸脫溴釜中繼續使用，如上操作2～3小時后，取樣觀察檢測水蒸脫溴釜的物料水液中殘留溴素達到0.5％以下，1-溴代金剛烷呈小顆粒結晶狀分散在水液中，即達脫溴終點；