[發(fā)明專利]γ晶型二氧化錳的制備方法、γ晶型二氧化錳及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010158162.3
• 申請日: 2020-03-09
• 公開（公告）號: CN111268738A
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李有桂;張瑞;馮銀茂;吳祥;朱成峰;吳啟童;王文兵
• 申請（專利權(quán)）人: 合肥工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;C07C45/29;C07C47/54;C07C47/575;C07C47/21;C07C47/232;C07C47/45;C07C201/12;C07C205/44;C07B41/06
• 代理公司: 合肥市浩智運專利代理事務(wù)所(普通合伙) 34124
• 代理人: 王亞洲

本發(fā)明公開一種γ晶型二氧化錳的制備方法，在二價錳鹽溶液與高錳酸鉀水溶液混合反應(yīng)之前，將所述二價錳鹽溶液進(jìn)行堿處理。本發(fā)明還公開一種采用上述的γ晶型二氧化錳的制備方法制備的γ晶型二氧化錳以及采用上述γ晶型二氧化錳的制備方法制備的γ晶型二氧化錳進(jìn)行不飽和醛制備方法。本發(fā)明具有本發(fā)明通過當(dāng)加入堿時，會降低H⁺的濃度，從而利于錳正離子與氧負(fù)離子結(jié)合生成γ?MnO₂。應(yīng)用本發(fā)明合成的γ晶型二氧化錳作為催化劑，可以高效的催化氧化烯丙(芐)醇為相應(yīng)的醛。與現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道相比，本發(fā)明具有原料料價廉易得、催化劑晶型明確、選擇性好及反應(yīng)條件溫和的特點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及γ晶型二氧化錳技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及γ晶型二氧化錳的制備方法、γ晶型二氧化錳及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

二氧化錳是一種黑色、黑褐色無定形粉末或晶體，難溶于水、弱酸、弱堿；不溶于水、硝酸、冷硫酸，溶于熱濃鹽酸而產(chǎn)生氯氣。二氧化錳是一種兩性氧化物，當(dāng)遇到還原劑時，表現(xiàn)為氧化性，遇強氧化劑時，表現(xiàn)為還原性。二氧化錳用途很廣泛，在化學(xué)工業(yè)中有重要的用途，如在干電池中作消極劑；在有機(jī)合成反應(yīng)、有色金屬濕法冶金、氫醌(對苯二酸)生產(chǎn)、鈾的提煉上作氧化劑；在陶瓷和搪瓷生產(chǎn)中作氧化劑和釉色；在玻璃生產(chǎn)中用于消除雜色和制作裝飾玻璃；在高分子聚合反應(yīng)中可以作為催化劑等。二氧化錳的化學(xué)組成復(fù)雜，其組成不完全合乎化學(xué)計量，一般含有少量的Mn₂O₃，Mn₃O₄和化合水，通常將其分子式表示為MnO_x。其中X為含氧量，通常X小于2[Wu,N.L.Nanocrystalline oxide supercapacitors[J].Materials Chemistry and Physics,2002,75,6-11]。二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)，大體上分為3大類，即一維隧道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在5種晶體(一維隧道結(jié)構(gòu)的有3種即α，β，γ三種晶型、二維隧道結(jié)構(gòu)有1種即δ晶型、三維隧道結(jié)構(gòu)有1種即λ晶型)和30多種次晶[夏熙,二氧化錳及相關(guān)錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、制備及放電性能(1)[J].電池.2004,6(34):411-414]。不同晶型的MnO₂的化學(xué)組成基本相同，但是由于晶格結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)不同，即幾何形狀和尺寸不同，它們的性能差別很大。按制備方法不同，二氧化錳可分為天然二氧化錳(NMD)、人工合成二氧化錳，而人工合成的二氧化錳又可分為電解二氧化錳(EMD)和化學(xué)合成二氧化錳(CMD)，其中化學(xué)合成二氧化錳包括活性二氧化錳。

二氧化錳作為氧化劑時其是一種溫和的氧化劑，特別是在氧化烯丙(芐)醇方面具有優(yōu)異的選擇性，它能將烯丙(芐)醇氧化成與之相對應(yīng)的醛、酮類化合物，卻很難進(jìn)行進(jìn)一步的氧化，即二氧化錳只能將烯丙(芐)醇氧化成醛、酮化合物而不將其氧化成羧酸類化合物。由于其具有很好的選擇性，對二氧化錳氧化性的研究也一直收到化學(xué)工作者的關(guān)注。最早使用二氧化錳作為氧化劑的是1948年英國利物浦大學(xué)Ball S.等在Biochem.J.上發(fā)表的一篇論文[Studies on vitamin A:5.The preparation of retinene1—vitamin Aaldehyde]，后來二氧化錳作為氧化劑的研究一直在繼續(xù)，如文獻(xiàn)①The Journal ofOrganic Chemistry,1959,24(8):1051；②Proc.Chem.Soc，1964，110；③Chem.Soc，1969，188—194.④Angew.Chem，1973，85：401—402.⑤專利:BE804618A,1974；⑥專利：JP51071299A,1976；⑦Chem.Commun.,1999,1337；⑧Tetrahedron Lett,2003,44,115；⑨活性二氧化錳選擇氧化紫蘇醇合成紫蘇醛[J].合成化學(xué)，2004，12:408；⑩Organic Letters,2009,11(6):1229-1231；Synlett,2010,602；Catal.Sci.Technol.,2017,10,1039.]等等。