[發(fā)明專(zhuān)利]一種金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010156908.7
• 申請(qǐng)日: 2020-03-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111185241B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-08-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張樂(lè);朱廷春;尹芳芊;王光遠(yuǎn);李斌
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 邯鄲學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/22
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/22;C07C67/343;C07C69/34
• 代理公司: 西安匯恩知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 61244
• 代理人: 張偉花

本發(fā)明提供了一種金屬催化劑及其制備方法，該金屬催化劑為NSiP配體與Ir形成的絡(luò)合物，該方法為，依次制備R²NHLi、R²NHPR³₂、R²NLiPR³₂、ClCH₂SiR¹HCH₂NR²PR³₂和NSiP配體，由NSiP配體制備金屬催化劑，還提供了應(yīng)用，用于催化琥珀酸二酯生成2,3?二烷基琥珀酸二酯的合成反應(yīng)中。本發(fā)明的金屬催化劑，能夠催化琥珀酸二酯的雙α?烷基化反應(yīng)制備2，3?二烷基琥珀酸二酯，NSiP配體柔性大，據(jù)所選R¹、R²和R³取代基的空間位阻可調(diào)節(jié)金屬催化劑的空間位阻，據(jù)所要應(yīng)用琥珀酸二酯的烷基化生成2,3?二烷基琥珀酸二酯難易程度選擇合適空間位阻的NSiP配體，使催化琥珀酸二酯生成2,3?二烷基琥珀酸二酯的合成反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、收率高、原子利用率高，實(shí)現(xiàn)了2，3?二烷基琥珀酸二酯類(lèi)化合物的綠色生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

2,3-二烷基琥珀酸二酯類(lèi)化合物作為內(nèi)給電子體的催化體系是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新一代Ziegler-Natta催化體系。該類(lèi)給電子體可以改進(jìn)催化劑控制分子量分布、等規(guī)度的能力，通過(guò)改進(jìn)分子量分布，可大大改進(jìn)均聚體和多相共聚體聚丙烯的性質(zhì)，而且應(yīng)用該類(lèi)化合物作為內(nèi)給電子體時(shí)，即使在聚合時(shí)不加入外給電子體，聚合物也具有較高的等規(guī)度。2,3-二烷基琥珀酸二酯類(lèi)給電子體在結(jié)構(gòu)上變化較多，可以通過(guò)調(diào)整取代基團(tuán)的種類(lèi)達(dá)到控制催化劑和聚合物性能的目的。因此，2,3-二烷基琥珀酸二酯類(lèi)化合物的制備新工藝開(kāi)發(fā)具有重要意義。

中國(guó)專(zhuān)利CN 103857651A公開(kāi)了一種用于制備二取代的琥珀酸酯的方法，先將鹵代乙酸酯與丙二酸酯反應(yīng)生成三羧酸酯，再進(jìn)一步反應(yīng)生成2,3-取代的三羧酸酯，通過(guò)水解、脫羧和酯化得到2，3-二取代的琥珀酸酯；中國(guó)專(zhuān)利CN 101397246A保護(hù)了一種2,3-二烴基琥珀酸及其酯類(lèi)化合物的制備方法，通過(guò)2-烴基-丙二酸酯類(lèi)化合物發(fā)生二聚偶聯(lián)制備出1,2-二烴基-1,1,2,2-四(烴氧基羰基)乙烷，進(jìn)一步酯化制備出2,3-二烴基琥珀酸酯類(lèi)化合物；中國(guó)專(zhuān)利CN 101811982A也公開(kāi)了一種2,3,-二異丙基-2,3-二氰基丁二酸二酯類(lèi)化合物的制備方法，通過(guò)3-甲基-2氰基丁酸酯類(lèi)化合物氧化偶合反應(yīng)制備出2,3-二異丙基-2,3-二氰基丁二酸二酯類(lèi)化合物，在進(jìn)行水解和脫羧反應(yīng)制備出2,3-二異丙基琥珀酸，進(jìn)一步酯化制備出2,3-二異丙基琥珀酸酯類(lèi)化合物。上述專(zhuān)利公開(kāi)的制備方法，反應(yīng)步驟多，工藝過(guò)程復(fù)雜，原料原子利用率低，產(chǎn)生大量廢水，產(chǎn)品收率低，不適于業(yè)化應(yīng)用。

中國(guó)專(zhuān)利CN 103145553A和CN 104974031A公開(kāi)了一種2,3-烴基取代琥珀酸二酯的合成方法，在低溫下，羧酸酯和有機(jī)堿LDA反應(yīng)形成烯醇鹽，四氯化碳氧化偶聯(lián)制備2,3-二烴基琥珀酸二酯，后經(jīng)酸化、萃取、濃縮、洗滌等工序最終得到產(chǎn)品。該方法在原料原子利用率方便有了很大的提高，但是反應(yīng)條件苛刻，需要使用LDA等危險(xiǎn)試劑，同樣產(chǎn)生大量廢水，限制其工業(yè)化應(yīng)用。

過(guò)渡金屬催化的未活化的酯的α-烷基化反應(yīng)，一直是催化合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。文獻(xiàn)Guo L,Ma X,Fang H,et al.Angewandte Chemie International Edition,2015,54(13):4023-4027.報(bào)道了一種以NCP/Ir絡(luò)合物為催化劑催化未活化的酯的α-烷基化的方法，以多種未活化的酯和醇為原料，較高收率地合成了一系列酯的α-烷基化產(chǎn)物。為α-取代的酯類(lèi)化合物的綠色合成提供了很好的合成策略。但其所采用的配體結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，位阻較大，對(duì)于琥珀酸酯的雙α-烷基化反應(yīng)方面存在較大的阻力，有待于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)柔性的且小位阻的NP配體及其Ir絡(luò)合物。

發(fā)明內(nèi)容