[發(fā)明專(zhuān)利]一種適合工業(yè)生產(chǎn)的綠色合成多異氰酸酯的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010152502.1
• 申請(qǐng)日: 2020-03-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111333547A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 冉祥海;高一星;聶偉
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C07C265/14
• 分類(lèi)號(hào): C07C265/14;C07C263/12
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 豆貝貝

本發(fā)明提供了一種合成多異氰酸酯的方法，包括：將R₁OOC?R?COOR₁在NaOH和NH₂HCl存在下反應(yīng)，中和，得到二異羥肟酸HO?NH?CO?R?CO?NH?OH；所述R₁選自C1～C15的脂肪族烷基，所述R選自亞苯基、含取代基的C6～C30的亞芳基、未取代的C6～C30的亞芳基、C6～C20的亞脂肪族烴基、C6～C20的亞脂環(huán)族烴基和亞萘基中的一種或多種；將所述二異羥肟酸在堿性條件下重排，得到多異氰酸酯OCN?R?NCO。本發(fā)明未采用劇毒類(lèi)氣體，在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有腐蝕性的氣體或中間體產(chǎn)生，不需要采用貴金屬催化劑，因此，該方法綠色環(huán)保，簡(jiǎn)單；反應(yīng)過(guò)程的產(chǎn)物選擇性好，副反應(yīng)少，產(chǎn)率較高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于異氰酸酯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種適合工業(yè)生產(chǎn)的綠色合成多異氰酸酯的方法。

背景技術(shù)

異氰酸酯，特別是二異氰酸酯，如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等是我國(guó)社會(huì)生產(chǎn)聚氨酯的重要原料。目前，世界上異氰酸酯的產(chǎn)量已接近1000萬(wàn)噸，工業(yè)上的異氰酸酯主要通過(guò)光氣法合成。該工藝雖然技術(shù)成熟，但是使用的光氣易揮發(fā)、劇毒、環(huán)境污染大、耗能大而且產(chǎn)生的氯化氫對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，造成生產(chǎn)設(shè)備造價(jià)高，技術(shù)要求復(fù)雜，產(chǎn)物中含有氯離子雜質(zhì)很難從最終產(chǎn)品異氰酸酯的純化過(guò)程中去除，導(dǎo)致成本高昂。鑒于環(huán)境保護(hù)和社會(huì)安全，迫切需要開(kāi)發(fā)用于生產(chǎn)異氰酸酯的非光氣方法。

現(xiàn)在合成異氰酸酯的方法有20多種，可分為光氣化法和非光氣化法。但是具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的方法不多，至今廣泛采用的工業(yè)生產(chǎn)方法仍然是伯胺光氣法。目前非光氣法生產(chǎn)異氰酸酯主要包括四種：三光氣法、碳化法、鹵仿β消去法、氨基甲酸酯陰離子脫水法。三光氣法利用固體三光氣代替光氣制備MDI，雖然具有使用方便、固體可稱(chēng)量、反應(yīng)條件溫和、收率高等優(yōu)點(diǎn)，但是采用固體三光氣法時(shí)，仍然會(huì)產(chǎn)生大量的鹽酸，腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品中含有氯化物的問(wèn)題也沒(méi)解決。鹵仿β消去法是三鹵乙酰胺類(lèi)化合物在二氮雜二環(huán)和二甲基亞砜的存在下生成異氰酸酯，雖然整個(gè)反應(yīng)比較溫和、反應(yīng)速度快,但此法的成本過(guò)高，缺乏工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。氨基甲酸酯陰離子脫水法是由CO₂與有機(jī)堿-伯胺混合溶液制的氨基甲酸酯陰離子溶液與含磷的親電試劑(POCL₃、PCL₃、P₄O₁₀)發(fā)生脫水反應(yīng)，以此來(lái)獲得異氰酸酯，此過(guò)程具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高和成本低廉等特點(diǎn)，但由于有大量難以處理的廢鹽生成而無(wú)法得到更廣范圍的推廣。目前最為熱門(mén)的是碳化法，而在碳化法中最具有工業(yè)可行性的是氨基甲酸酯熱分解法，經(jīng)過(guò)兩步法：第一步是合成氨基甲酸酯基團(tuán)，第二步將氨基甲酸酯熱分解形成目標(biāo)異氰酸酯，該反應(yīng)過(guò)程用CO或CO₂作為碳源，原料易取且環(huán)保。在第二步熱分解的過(guò)程中，雖然氨基甲酸酯在高溫下也能分解生成異氰酸酯，但是反應(yīng)速率慢，副反應(yīng)多，不利于工業(yè)生產(chǎn)，因此很有必要在反應(yīng)過(guò)程中引入催化劑提高效率，這種催化劑大多數(shù)是VIII族金屬，不僅價(jià)格昂貴而且催化劑在高溫下易失活，個(gè)別方法中即使有價(jià)格低廉的催化劑可供選擇，催化劑的回收和分離也增加了經(jīng)濟(jì)成本和能耗，因此限制了該方法的工業(yè)化應(yīng)用。

綜上所述，由于非光氣法仍存在著不同的弊端,所以到目前為止高污染的光氣法仍是異氰酸酯的主流生產(chǎn)技術(shù)。但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),科技的不斷進(jìn)步，光氣法勢(shì)必會(huì)被非光氣法所取代。所以適用于工業(yè)化生產(chǎn)且對(duì)環(huán)境友好的非光氣合成法是迫切需要的。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種合成多異氰酸酯的方法，該方法綠色環(huán)保，簡(jiǎn)單，且產(chǎn)率較高。

本發(fā)明提供了一種合成多異氰酸酯的方法，包括以下步驟：