[發(fā)明專利]一種3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 202010147833.6 | 申請(qǐng)日： | 2020-03-05 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN111217779B | 公開(kāi)（公告）日： | 2022-03-01 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 王軒;賈小偉;毛濤;王小偉 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司 |
| 主分類號(hào)： | C07D307/91 | 分類號(hào)： | C07D307/91 |
| 代理公司： | 西安銘澤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 61223 | 代理人： | 徐云俠 |
| 地址： | 710077 陜西*** | 國(guó)省代碼： | 陜西;61 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 甲基 硝基 呋喃 合成 方法 | ||
本發(fā)明公開(kāi)了一種3?甲基?4?硝基?二苯并呋喃的合成方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，包括以下步驟：S1、鄰氯苯酚與堿Ⅰ反應(yīng)成鹽，然后與2?硝基?3?氯甲苯通過(guò)親核取代反應(yīng)制得混合物Ⅰ，混合物Ⅰ經(jīng)過(guò)后處理制得中間體1；S2、將中間體1與1,3?雙(2,6?二異丙基苯基)氯化咪唑鎓溶于非質(zhì)子極性溶劑，在Pd催化劑和堿Ⅱ的作用下，進(jìn)行分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)，制得混合物Ⅱ，混合物Ⅱ經(jīng)過(guò)后處理制得3?甲基4?硝基?二苯并呋喃；本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，易于純化，避免了傳統(tǒng)方法原材料昂貴，收率較低的問(wèn)題。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法。
背景技術(shù)
3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃中的硝基很容易被還原為胺基，然后通過(guò)Ullman、Buchwald-Hartwig等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分子共軛環(huán)的擴(kuò)展，其作為原料，被廣泛用于光電材料的合成反應(yīng)中，在有機(jī)發(fā)光二極管領(lǐng)域應(yīng)用廣泛(CN110267943)。
目前報(bào)道的3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法如下所示：
該方法中，第一步反應(yīng)需要用到價(jià)格昂貴的2-硝基-3-氟甲苯，而第二步反應(yīng)收率較低，只有52％，因此該合成方法總體成本高且不利于工業(yè)化生產(chǎn)制備。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，該方法采用廉價(jià)易得的2-硝基-3-氯甲苯為原料、采用對(duì)空氣和水均穩(wěn)定的新型氮雜環(huán)卡賓(NHC)配體1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)氯化咪唑鎓進(jìn)行分子內(nèi)關(guān)環(huán)，關(guān)環(huán)收率提高，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
一種3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，包括以下步驟：
S1、鄰氯苯酚與堿Ⅰ反應(yīng)成鹽，然后與2-硝基-3-氯甲苯通過(guò)親核取代反應(yīng)制得混合物Ⅰ，混合物Ⅰ經(jīng)過(guò)后處理制得中間體1；
S2、將中間體1與1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)氯化咪唑鎓溶于非質(zhì)子極性溶劑，在Pd催化劑和堿Ⅱ的作用下，進(jìn)行分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)，制得混合物Ⅱ，混合物Ⅱ經(jīng)過(guò)后處理制得3-甲基4-硝基-二苯并呋喃；
其合成路線如下所示：
優(yōu)選地，所述S1反應(yīng)條件為：惰性氣體保護(hù)下，150～160℃反應(yīng)24～30h。
優(yōu)選地，S1中堿Ⅰ為質(zhì)量濃度為50％的KOH水溶液，2-硝基-3-氯甲苯與鄰氯苯酚摩爾比為1:1.3～1.8，堿Ⅰ與鄰氯苯酚的質(zhì)量比為1～1.1:1。
優(yōu)選地，S1中混合物Ⅰ后處理具體包括以下步驟：混合物Ⅰ降溫至50～60℃，加入甲基環(huán)己烷溶解、過(guò)濾，濾液水洗至中性，分相，有機(jī)相濃縮，濃縮物蒸餾，主餾分用甲基環(huán)己烷重結(jié)晶即可。
優(yōu)選地，所述S2反應(yīng)條件為：惰性氣體保護(hù)下，100～125℃反應(yīng)2～4h。
優(yōu)選地，S2中所述非質(zhì)子極性溶劑為二甲基乙酰胺
優(yōu)選地，S2中所述堿Ⅱ?yàn)樘妓徕洝?/p>
優(yōu)選地，S2中所述Pd催化劑為醋酸鈀。
優(yōu)選地，S2中間體1與非質(zhì)子極性溶劑的用量比為1g：2～4ml，中間體1與Pd催化劑的質(zhì)量比為19～59:1，中間體1與1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)氯化咪唑鎓的質(zhì)量比為5～15.5:1，中間體1與堿Ⅱ的質(zhì)量比為1:1～1.1。
優(yōu)選地，S2中混合物Ⅱ后處理具體包括以下步驟：混合物Ⅱ濃縮后，濃縮物用乙醇打漿，過(guò)濾，濾餅依次用水、乙醇打漿后過(guò)濾，濾餅烘干，過(guò)柱除去催化劑，過(guò)柱液常壓脫溶，用甲苯、乙醇重結(jié)晶即可。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
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