[發(fā)明專利]制備對苯二甲酸酯的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010147297.X
• 申請日: 2020-03-05
• 公開（公告）號: CN113354536A
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王群朋
• 申請（專利權(quán)）人: 王群朋
• 主分類號: C07C67/54
• 分類號: C07C67/54;C07C67/56;C07C67/60;C07C67/48;C07C69/82
• 代理公司: 北京金咨知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11612
• 代理人: 嚴(yán)業(yè)福

本發(fā)明提供了一種制備對苯二甲酸酯的方法，具體而言，提供了一種通過對苯二甲酸與醇在酯化催化劑的存在下反應(yīng)制備的二元酯粗酯的純化方法，所述方法包括以下步驟：提供所述粗酯；在14℃?165℃的溫度、優(yōu)選在145℃?160℃的溫度、更優(yōu)選在150℃?155℃的溫度，用堿的水溶液處理所述粗酯以得到堿處理后的粗酯，其中相對于粗酯的重量使用的所述堿的水溶液的量為0.5wt％?2wt％，優(yōu)選0.6wt％?1.5wt％，更優(yōu)選0.8wt％?1.2wt％，最優(yōu)選1wt％；將所述堿處理后的粗酯脫水以得到脫水粗酯；和過濾所述脫水粗酯以得到過濾后粗酯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及對苯二甲酸酯、特別是對苯二甲酸二辛酯(英文縮寫：DOTP)的制備方法。

背景技術(shù)

現(xiàn)有對苯二甲酸酯生產(chǎn)方法一般地包括首先制備粗酯，然后對粗酯純化處理，包括脫醇、中和、水洗、汽提和過濾。

以對苯二甲酸二辛酯為例，使對苯二甲酸和辛醇(即2-乙基己醇，本文以下提到的辛醇即指此物質(zhì))在180-230℃在鈦酸酯催化劑(通常產(chǎn)品的0.05-0.15％，以PTA計為PTA的0.117-0.353％)的存在下在酯化反應(yīng)器中反應(yīng)以制備對苯二甲酸二辛酯。當(dāng)對苯二甲酸固體全部溶解且酸值(以氫氧化鉀溶液滴定粗酯到終點，每克物料消耗的KOH的毫克數(shù))達(dá)到小于等于0.2mgKOH/g時，酯化完成，得到粗酯。這一步驟生成9wt％(以成品計)的副產(chǎn)物水；因為存在溶解的有機物，該副產(chǎn)物水的COD(化學(xué)需氧量)為約9000-10000mg/L。

得到粗酯后，將粗酯在酯化反應(yīng)器中或在脫醇塔中在減壓條件下脫醇，其中絕大部分的辛醇蒸發(fā)除去并經(jīng)冷凝器冷凝以循環(huán)使用。一般地，脫醇后的粗酯含有約0.5-5wt％的辛醇。

然后對脫醇后的粗酯進(jìn)行中和。該中和步驟中和粗酯中的單酯酸從而降低粗酯的酸值(例如降至≤0.02mgKOH/g)并且使催化劑水解，生成水合二氧化鈦。將脫醇后的粗酯降溫至80-95℃，然后在攪拌下加入粗酯量的約20-30％(wt)的堿溶液進(jìn)行中和，然后使得油相和水相分層，其中單酯酸鹽和二氧化鈦水合物大部分進(jìn)入水相。將水相分離，作為廢堿水。單酯酸鹽同時具有親油和親水性，其攜帶部分對苯二甲酸二辛酯進(jìn)入水相；二氧化鈦水合物呈絮狀，也攜帶部分對苯二甲酸二辛酯進(jìn)入水相，導(dǎo)致該步驟產(chǎn)生的廢堿水的COD值為約40000-50000mg/L。

然后對經(jīng)中和的粗酯進(jìn)行水洗。向經(jīng)中和的粗酯中加入粗酯量約20-30wt％的水并進(jìn)行攪拌。堿、單酯酸鹽和二氧化鈦水合物進(jìn)入水相。使油相和水相分層并將水相分離，作為廢水。該步驟產(chǎn)生的廢水的COD值為約15000-20000mg/L。

經(jīng)中和水洗后的粗酯可以進(jìn)一步脫除其中的辛醇和水，例如通過汽提處理。汽提出的醇和水在冷凝器中冷凝，然后進(jìn)行醇水分離，分離出的辛醇可以循環(huán)使用，而分離的水作為廢水。此步驟產(chǎn)生的廢水的COD為約2000-3000mg/L。在汽提步驟后，可以對汽提后的粗酯進(jìn)行干燥以進(jìn)一步除去水。在汽提和干燥后，可以任選對粗酯進(jìn)行進(jìn)一步過濾以得到最終的對苯二甲酸酯產(chǎn)品。

從以上過程可以看出，對苯二甲酸酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水。中和及水洗步驟產(chǎn)生產(chǎn)量40-50％重量的廢水，其中混合后的廢水COD高達(dá)約30000mg/L。這樣的廢水呈堿性、具有高COD并且包含二氧化鈦水合物，導(dǎo)致廢水處理復(fù)雜，費用高。

CN101184721A公開了一種粗酯的提純方法，該方法包括在100-140℃的溫度用堿金屬鹽的堿性水溶液處理粗酯，處理過程中存在的水量是粗酯重量的0.7-1.4wt％。該文件公開的方法雖然通過在中和處理中使用低水平的水克服了廢水量大的問題，但也導(dǎo)致另外的問題。該對比文件的方法使用低于相對于粗酯酸度的化學(xué)計算量的堿金屬，這容易導(dǎo)致中和不充分，使得最終產(chǎn)品的酸值過高。該文件的方法要求使用低水平的鈦催化劑，以酯化反應(yīng)中使用的酸或酸酐試劑的量為基準(zhǔn)計，鈦的用量是至多0.07wt％。據(jù)信該對比文件的方法限制堿和催化劑的用量是因為中和形成的碳酸氫鈉晶體和二氧化鈦晶體容易形成小晶體，容易造成過濾堵塞問題。使用低水平的堿和催化劑可以減輕過濾負(fù)擔(dān)，使得該對比文件的方法能夠進(jìn)行。