[發(fā)明專利]一種馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂及其合成方法

有效

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• 申請日: 2020-03-04
• 公開（公告）號: CN111333797B
• 公開（公告）日: 2023-02-10
• 發(fā)明（設計）人: 馬德龍;李慶朝;董瑞國;李劍波;黃存影
• 申請（專利權）人: 山東陽谷華泰化工股份有限公司
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28;C08L23/28;C08L7/00;C08L61/14;C08K13/02;C08K3/04;C08K3/22;C08K5/09;C08K3/06
• 代理公司: 濟南金迪知識產(chǎn)權代理有限公司 37219
• 代理人: 董紅娟

本發(fā)明提供了一種馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂及其合成方法，包括以下步驟：步驟1：將對叔丁基苯酚和甲醛投入設有攪拌器的反應容器中；在催化劑有機酸或無機酸作用下，進行縮合反應；反應結束后，使溫度為100℃蒸出體系中的水，之后升溫，進行縮聚反應；步驟2：向反應容器中加入乙酸和馬來酸酐，在乙酸作用下繼續(xù)進行改性反應；步驟3：向反應容器中加入堿液，然后升溫，蒸餾出水分和未反應的單體，得到馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂。本發(fā)明所得樹脂中含有的雙鍵可以與橡膠中的雙鍵反應，降低樹脂在橡膠中的遷移，降低生熱、提高橡膠的抗老化能力。改性基端點的羧基，氫鍵作用強，可有效提高分子間的相互作用力，提高持久粘性。

技術領域

本發(fā)明屬于增粘樹脂技術領域，具體屬于一種馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂及其合成方法。

背景技術

在輪胎生產(chǎn)過程中，通常采用貼合成型法，即先將各部位的膠片針對不同性能要求，分別制成未硫化膠，然后貼合成型；這一工藝過程就要求未硫化膠料具有較高的成型粘性。為了改善各部位膠片之間的粘性不足，通常需要在混煉膠時加入增粘劑。

目前，使用較廣泛的增粘劑是普通增粘樹脂，即烷基酚-甲醛樹脂，該類樹脂具有工藝簡單、價格低的優(yōu)點，但是該增粘樹脂加入到膠料中后，在膠料中處于游離狀態(tài)，且會影響膠料交聯(lián)密度，主要表現(xiàn)為在輪胎使用過程中，生熱高、熱老化性能差。

德國巴斯夫生產(chǎn)的Koresin樹脂不僅可以提高膠片的自粘性，還可以降低膠料動態(tài)生熱、提高熱老化性能。但是，koresin樹脂由烷基酚和乙炔反應合成，該合成工藝為氣固反應，工藝復雜、技術要求高、造價昂貴。因此，昂貴的造價限制了Koresin樹脂的使用領域，目前只被用在一些高端產(chǎn)品中。

中國專利文獻CN 102391449 A公開了一種烯丙基改性對叔丁基苯基醚增粘樹脂及其制備方法。該樹脂是在對叔丁基苯酚-甲醛樹脂的基礎上，按樹脂與烯丙基氯以摩爾比3～1:0.5～2混合，用乙醇溶解，再加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH至8-10，加熱30-90min后，用甲苯萃取，蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)減壓蒸餾后得到的。數(shù)據(jù)顯示，該方法制備的增粘樹脂在自粘性、熱氧老化自粘強度都有大幅度提高。該方法合成的樹脂中部分酚羥基與烯丙基氯之間形成了醚鍵，降低了酚羥基的密度，按照C.S.MARVEL等人的研究，這可能會對樹脂的長效增粘性產(chǎn)生不利影響，該工藝需要多次洗滌，工藝復雜，且產(chǎn)生較多廢水及有機廢液。

中國專利文獻CN105646806 B公開了乙炔改性的烷基酚-甲醛超級增粘樹脂的制備方法，首先，合成烷基酚-甲醛樹脂，然后，加入羧酸鋅作催化劑，用乙炔對烷基酚-甲醛樹脂進行改性，合成超級增粘樹脂。在本篇專利文獻中，只給出了改性后樹脂產(chǎn)品的各項指標，并未記錄應用性能相關內(nèi)容。從反應機理上分析，該專利文獻中的樹脂結構特點為：烷基酚-甲醛樹脂的兩端接上了帶有雙鍵的乙烯基，在分子鏈的內(nèi)部僅有少量酚羥基與乙炔反應生成乙烯基醚。從樹脂的結構可以看出，該專利得到的樹脂與傳統(tǒng)的烷基酚-甲醛樹脂相比，僅在端點處連接了乙烯基結構，增粘性能改進有限。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂，以達到在其制備工藝中以對叔丁基苯酚、甲醛和馬來酸酐為原料，反應條件溫和，無固廢，不用洗滌，工藝簡潔、成本低，且產(chǎn)品性能好的目的。

同時，本發(fā)明還提供了上述馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的合成方法。

一種馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂，其特征在于，結構式如下：

其中n為1～8；R為H或基團。

優(yōu)選的，所述馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的重均分子量為1200-1400g/mol。

上述馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的合成方法，其特征在于，反應式如下：

包括以下步驟：