[發(fā)明專利]螺二醇雙烯酸酯及其制備方法

在審

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• 申請日: 2020-03-02
• 公開（公告）號: CN111377939A
• 公開（公告）日: 2020-07-07
• 發(fā)明（設計）人: 劉引烽;晏偉;劉元馳;吳昊;李志強;丁超;郜輝宇
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C07D493/10
• 分類號: C07D493/10;C08F22/20
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

本發(fā)明公開了一種螺二醇雙烯酸酯及其制備方法，在混合溶劑體系中制備螺二醇雙烯酸酯類物質(zhì)，反應物采用螺二醇和烯酸類單體，包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸，其特征是結(jié)構中帶有一個羧基及一個雙鍵。兩種反應物間的酯化反應在混合溶劑中進行，反應物螺二醇兩端的兩個羥基各自與反應物烯酸上的羧基反應形成酯鍵，得到的產(chǎn)物即為螺二醇雙烯酸酯。螺二醇是帶有脂螺環(huán)結(jié)構的二元醇，由它制備的樹脂在耐熱、耐溶劑等方面優(yōu)于脂肪二醇，而在耐黃變方面又有著芳香二醇難以企及的優(yōu)勢，反應得到的這種大分子兩端帶有碳碳雙鍵，可作為聚合反應中的交聯(lián)劑使用，且分子中帶有螺環(huán)，還能提供較為優(yōu)異的力學性能。

技術領域

本發(fā)明涉及一種二元醇酯類化合物及其制備方法，特別是涉及一種螺二醇酯類化合物及其制備方法，應用于大分子交聯(lián)劑技術領域。

背景技術

螺二醇全名是β,β,β’,β’-四甲基-2,5,8,10-四噁螺[5,5]十一烷-3,9-二乙醇，它是一種結(jié)構特殊的的二元醇，由于其分子中帶有脂螺環(huán)結(jié)構，所以在耐熱、耐溶劑等方面優(yōu)于脂肪二醇，而在耐黃變方面又有著芳香二醇難以企及的優(yōu)勢，因此在聚酯、聚氨酯等樹脂體系以及許多其它高分子合成中可以通過部分替代其他二元醇而提高材料的整體性能。

交聯(lián)劑是一種可以使線型或輕度支化型的大分子轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構、以此來提高大分子強度、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性等性能的添加劑。交聯(lián)劑分子中一般含多個官能團，如有機二元酸、多元醇或是分子內(nèi)含有多個不飽和雙鍵的化合物等都可以作為交聯(lián)劑使用。但現(xiàn)有的大分子交聯(lián)劑，尤其是高強度的烯類單體聚合的交聯(lián)劑的性能還不夠理想，且制備產(chǎn)物純凈度和收率不高，且制備工藝采用的溶劑不易回收，會造成二次污染。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種螺二醇雙烯酸酯及其制備方法，通過螺二醇與同時含有雙鍵和羧基的烯酸在混合溶劑體系中進行酯化反應，從而得到一種螺二醇雙烯酸酯的雙官能團分子。這種分子的主體結(jié)構是兩個連接在一起的脂螺環(huán)，兩端各帶有一個碳碳雙鍵。這種結(jié)構使得其既有螺環(huán)所賦予的剛性和力學強度，又具有兩個不飽和雙鍵可以進行交聯(lián)反應，因此能作為一個新型的高強度的烯類單體聚合的交聯(lián)劑使用，在樹脂合成體系中具有重要的研究意義和實際應用價值。

為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種螺二醇雙烯酸酯，其分子兩端皆含有碳碳雙鍵基團，作為一種交聯(lián)劑，其結(jié)構式如下：

其中R₁和R₂分別獨立地為氫、甲基或乙基。

一種本發(fā)明螺二醇雙烯酸酯的制備方法，采用螺二醇和含有羧基和雙鍵的烯酸作為反應物，與混合溶劑混合形成反應物體系；使反應物在混合溶劑中，通過酯化反應，合成螺二醇雙烯酸酯；所述混合溶劑是由兩種或者兩種以上能夠互溶的有機溶劑按比例組成的混合溶劑，其中第一種溶劑為能同時溶解反應物A螺二醇和反應物B烯酸的良溶劑，第二種溶劑能和水混溶且能與水形成共沸體系的帶水劑。優(yōu)選本發(fā)明反應物A為β,β,β’,β’-四甲基-2,5,8,10-四噁螺[5,5]十一烷-3,9-二乙醇，簡稱為螺二醇，英文簡稱為spiroglycol；另一種反應物B為同時含有羧基和雙鍵的烯酸分子。酯化反應所用溶劑是由兩種或兩種以上能夠互溶的溶劑按比例組成的混合溶劑，其中一種溶劑是兩種反應物的良溶劑；另一種溶劑充當酯化反應的帶水劑，它能和水混溶共沸。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述混合溶劑中的第一種溶劑包括但不限于四氫呋喃、二氧六環(huán)、DMF和DMA中的任意一種，對螺二醇和烯酸有良好的溶解性能；所述混合溶劑中的第二種溶劑包括但不限于苯、甲苯、環(huán)已烷、氯仿、四氯化碳中的任意一種，第二種溶劑能夠與水分子形成共沸體系；將所述第一種溶劑和所述第二種溶劑按比例進行混合，混合比例為第一種溶劑在混合溶劑中所含體積分數(shù)10～90％。混合溶劑中的的第一種溶劑既要能較好的溶解反應物A和B，又要有較低的沸點以便于后期產(chǎn)物分離；混合溶劑中的第二種溶劑既要能與水共沸又要求共沸點不能高于反應溫度，且最好毒性較低易于收集。