[發明專利]一種可降解的共聚酯及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010125658.0
• 申請日: 2020-02-27
• 公開（公告）號: CN113307957B
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發明（設計）人: 王格俠;季君暉;劉田園;甄志超;盧波
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C08G63/60
• 分類號: C08G63/60;C08G63/78;C08G63/83;C08G63/85;C08L67/00
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 鄒歡

本發明公開了一種可降解的共聚酯，所述共聚酯是難水解性聚酯片段和易水解片段或位點組成的無規共聚物或雙嵌段共聚物，數均分子量為30000g/moL?500000g/moL；所述易水解片段或位點選自不同鏈段長度的聚乳酸。該共聚酯分子量高，不含環境非友好的擴鏈劑，力學強度和韌性好，耐熱，加工性能好，可作為塑料單獨使用。在水體，土壤、堆肥等各種自然環境中，能夠在自然環境中完全降解形成環境無污染的二氧化碳和水。本發明還公開了該可降解的共聚酯的制備方法和應用。

技術領域

本發明涉及可降解高分子材料領域。更具體地，涉及一種可降解的共聚酯及其制備方法和應用。

背景技術

日益嚴峻的海洋塑料污染及其對海洋生態和人類生活的危害已經引起了廣泛關注。長遠來看開發和使用海水中可降解的塑料制品替代通用的難降解的塑料制品，是防止這一問題繼續發展的根本有效途徑。所有高分子材料中，聚酯由于鏈段中的酯鍵的存在特別容易受環境中水、微生物的作用而發生生物降解，生成環境無污染的二氧化碳和水。這一過程通常經過三個步驟：1)材料在光、氧、水、生物共同作用下破碎；2)聚酯鏈段經由酶促水解過程和(或)非酶促水解過程發生水解，從高分子鏈段不斷降解成為低聚物或單體；3)這些低聚物和單體進入微生物細胞內，在微生物胞內解聚酶的作用下形成生物質，或礦化為二氧化碳和水。三個過程中第二步水解過程即高分子鏈段向低分子的水解是生物降解過程的決速步，而第三步微生物同化及二氧化碳產物的生成則是生物降解過程是否發生的最直接佐證。一方面，聚酯的降解速度和降解程度和高分子鏈段結構，分子量、結晶度等內在自身性能密切相關，例如作為工程塑料的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，因為鏈段中苯環的存在，結晶度高，對水和微生物并不敏感，室溫土壤中極難降解，只有在高溫高濕環境中展現一定水解性能，且水解很難生成二氧化碳等小分子化合物。生物降解聚酯聚乳酸(PLA)在土壤和水體中降解緩慢，有時甚至需要數十年時間，只有在堆肥中才能快速降解(58-65℃，6-9個月降解完全)。

另一方面，聚酯的降解速度和降解程度還和環境中溫度、濕度、pH，微生物群落等外在因素密切相關。在大多數水體包括蒸餾水、自然河水、自然海水，特別是深海和遠洋環境中，平均溫度低，特定微生物數量相對堆肥中少，生物降解過程第二步水解過程很慢，極大影響了材料整體降解速率。所以現有樹脂材料，包括工程塑料PBT，PET，以及商品化生物可降解的PLA，PBS，PBAT等，在海水中降解緩慢，甚至很長時間難以降解。

為了加速生物降解聚酯在水體中的降解速率，現有技術中有采用將淀粉與生物降解聚酯共混的方法，但是因淀粉自身在水體特別是海水中降解速率受限，且淀粉填充對于共混物力學性能有極大降低，因此材料的應用受限。(Journal of Applied PolymerScience 2019,136(2).)還有通過將易水溶的聚乙烯醇(PVA)與生物降解聚酯進行共混，盡管材料整體失重顯著增加，但是PVA與樹脂基體相容性差，PVA自身降解性能、共混物降解終產物生物安全性備受質疑；(Polymer Degradation and Stability 2019,163,195-205)現有技術還包括將易水解的聚乙醇酸(或聚乙交酯，PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚酯(PLGA)，聚草酸乙二醇等水體中能快速水解的聚酯與生物降解樹脂基體PLA進行共混，一方面易水解部分在水中能快速降解，整體失重明顯，另一方面降解形成的帶羧基的中間產物，能夠進一步催化難水解的PLA的生物降解過程。(CN103210043A，CN10332580A)然而采用共混，體系復雜，相容性導致力學性能受限，需要添加相應助劑，影響生物安全性。