[發明專利]一種手性硫/硒化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010123830.9
• 申請日: 2020-02-27
• 公開（公告）號: CN111205328B
• 公開（公告）日: 2021-07-13
• 發明（設計）人: 陳志敏;宋旭峰;丁同梅;羅會云
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C07F9/6584
• 分類號: C07F9/6584;C07F9/6574;B01J31/02;C07C391/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 顧艷哲

本發明涉及一種手性硫/硒化合物，其化學結構式為式(I)或(Ⅱ)：其中，A為O或N；B為S或Se；R為烷基胺基，所述的烷基胺基選自二異丙基氨基或二甲氨基的一種。本發明反應首次合成一類新型的對水和空氣都不敏感、穩定性較高的螺環骨架的硫/硒化合物，且反應條件溫和，化學產率高，制得的手性螺環骨架的硫/硒化合物可以用作催化效果較好的手性路易斯堿催化劑，具有很好的應用前景。

技術領域

本發明屬于有機化學技術領域，尤其是涉及基于2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]骨架的硫/硒化合物及其制備方法和應用。

背景技術

手性的有機硒/硫化合物是一類非常重要的有機物。這類化合物不僅廣泛存在于活性天然產物及藥物分子中，而且也是一類非常重要的催化劑，它能夠作為路易斯堿催化劑催化各種各樣的反應。目前，手性有機硒/硫化合物催化劑主要是以BINAM為基本骨架的化合物。雖然這類化合物在一些反應中表現出了很好的催化效果，但同時在很多位阻較小的反應中，無法實現其高對映選擇性得到反應產物。因此，需要發展新型骨架的手性的有機硒/硫化合物來彌補和補充BINAM為基本骨架的硒/硫化合物的不足。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種條件溫和、可控性好、穩定性好、重復性好及催化活性好的，基于手性2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]骨架的硫/硒化合物的制備方法及應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

基于2,2’,3,3’-四氫-1,1’-螺雙[茚]骨架的硫/硒化合物，其特征在于，其化學結構式為式(I)或(Ⅱ)：

其中，A為O或N；B為S或Se；R為烷基胺基。

優選地，所述的烷基胺基選自二異丙基氨基、二甲氨基、二仲丁基氨基、雙(1-苯乙基)氨基、二甲氨基、二乙氨基或二丙基氨基中的一種。

優選地，其化學結構式為以下其中之一：

基于2,2’,3,3’-四氫-1,1’-螺雙[茚]骨架的硫/硒化合物的制備方法，該方法為，

以基于2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]骨架的胺類化合物為原料，將其溶解于有機溶劑中，再加入正丁基鋰進行反應，再向其中加入二氯-N,N-二異丙基亞磷酰胺或二氯-N,N-二甲基亞磷酰胺進行反應，最后加入硒粉或硫粉反應后，即得到產物；或者，

以基于2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]骨架的醇類化合物為原料，三氯化磷在三乙胺的作用下與烷基胺反應后，再向其中加入原料，最后加入硫粉或硒粉，反應后即得到產品。

優選地，基于2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]骨架的胺類化合物為手性N⁷,N⁷'-二甲基-2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]-7,7'-二胺，具體制備方法為：

(1)稱取手性N⁷,N⁷'-二甲基-2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]-7,7'-二胺于干燥的反應瓶中，取干燥的四氫呋喃將其溶解后再向其中滴加正丁基鋰溶液，接下來向其中加入二氯-N,N-二異丙基亞磷酰胺或二氯-N,N-二甲基亞磷酰胺繼續反應；

(2)在惰性氣氛下向上述(1)的反應中加入硒粉或硫粉，反應結束后，再經過過濾、真空濃縮、硅膠柱層析、再次真空濃縮、抽干處理，制備得到產品。

優選地，所述手性N⁷,N⁷'-二甲基-2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]-7,7'-二胺與正丁基鋰、二氯-N,N-二異丙基亞磷酰胺或二氯-N,N-二甲基亞磷酰胺、硒粉或硫粉的摩爾比為1:1-3:1-3:2-4。