[發明專利]同質多晶的對稱二四苯乙烯熒光化合物制備方法及其晶體

有效

• 申請號: 202010118474.1
• 申請日: 2020-02-26
• 公開（公告）號: CN113308129B
• 公開（公告）日: 2022-01-14
• 發明（設計）人: 楊琴;吳江;閻斌
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C09B57/00
• 分類號: C09B57/00;C09K11/06;C07C315/02;C07C317/14
• 代理公司: 四川貓博思知識產權代理有限公司 51334
• 代理人: 張輝

本發明公開了一種簡單的制備得到具有同質多晶現象的二四苯乙烯亞砜和二四苯乙烯基砜熒光化合物的方法。以易于合成的二苯硼酸酯硫醚和三苯基溴基乙烯為原料，反應得到二四苯乙烯基硫醚化合物，然后通過控制氧化劑的用量分別得到二四苯乙烯基亞砜和二四苯乙烯基砜兩種熒光化合物。通過在不同的溶劑中重結晶以及不同溫度下加熱，二四苯乙烯基亞砜和二四苯乙烯基砜可以獲得兩種及以上堆積模式晶體，每種晶體的熒光顏色不同，都具有研磨性能。本發明有利于研究晶體不同堆積模式和性能之間的關系。本發明具有反應條件溫和、操作簡單、合成效率高等優點。

技術領域

本發明公開了一種簡單的制備方法得到兩個具有同質多晶現象的二四苯乙烯基亞砜和二四苯乙烯基砜熒光化合物。以易于合成的二苯硼酸酯硫醚和三苯基溴基乙烯為原料，反應得到二四苯乙烯基硫醚化合物，然后通過控制氧化劑的用量分別氧化得到二四苯乙烯基亞砜和二四苯乙烯基砜熒光化合物。通過在不同的溶劑中重結晶以及不同溫度下加熱，二四苯乙烯基亞砜和二四苯乙烯基砜可以分別獲得兩種及三種堆積模式晶體。各種晶體的光學性能不同。本發明具有操作簡單，產率高等優點。

背景技術

目前，有機熒光材料由于其在固體或聚集狀態具有高的發射效率引起了廣大研究者的關注。有機熒光材料已經廣泛的應用于OLED、生物探針、化學傳感器等各個領域(J.Mei,N.L.C.Leung,R.T.K.Kwok,J.W.Y.Lam and B.Z.Tang, Chem.Rev.,2015,115,11718–11940)。然而，大多數的有機熒光化合物是在溶液中發光，在聚集態由于π-π堆積作用導致非輻射躍遷從而發生熒光猝滅，這種現象被稱為聚集導致猝滅(ACQ)。由于ACQ效應的影響，很大程度上限制了有機材料在固相下使用。幸運的是，2001年唐本忠院士課題組發現一種與ACQ 完全相反的現象。他們發現六苯基甲硅烷基(HPS)在溶液中不發光，但在聚集狀態時會強烈發光。這種現象稱為聚集誘導發射(AIE)，與傳統生色團的聚集引起的猝滅(ACQ)效應完全相反。(Luo J,Xie Z,Lam JWY,Cheng L,Chen H, Qiu C,et al.ChemCommun 2001:1740–1.)具有AIE效應的有機熒光材料在光電、傳感、生物等領域已經表現出廣闊的應用前景。

據文獻報導，有機熒光材料的發光跟其固體的堆積模式有關，(X.Luo,J. Li,C.Li,L.Heng,Y.Q.Dong,Z.Liu,Z.Bo and B.Z.Tang,Adv.Mater.,2011,23, 3261–3265；Y.Wang,D.Xu,H.Gao,et al.,J.Phys.Chem.C,2018,122, 2297-2306；W.Yang,C.Liu,S.Lu,et al.,J.Mater.Chem.C,2018,6,290-298)，目前改變分子堆積模式的方法主要有加熱、研磨、煙熏等物理方法(Z.Yang,Z.Chi, Z.Mao,et al.,Mater.Chem.Front.,2018,2,861-890)。但是這些方法是無法從分子的水平去解釋機械研磨發光的原理的，因此只有通過基于多晶型發光能解釋分子堆積與光學性質的關系。雖然有很多的文獻報導了具有多晶型化合物的光學性能的差異(H.Sun,S.-S.Sun,F.-F.Han,Z.-H.Ni,R.Zhang and M.-D.Li,J.Mater. Chem.C,2019,7,7053-7060.)但是還是不能準確的指導如何設計分子能使其具有多顏色機械碾磨的特征。

四苯乙烯(TPE)作為最經典的AIE單元之一，已被廣泛用作高效發光材料的重要組成部分。四苯乙烯衍生物因其易于合成，靈活的結構及其優異的光物理性質而得到了廣泛的研究。此外，眾所周知，四苯乙烯單元具有扭曲的分子結構，有利于形成機械變色現象。對四苯基乙烯進行改性利用，有潛在的發展前途，可以通過加入其它基團來修飾四苯基乙烯。

發明內容

本發明采用簡單的方法合成了二四苯乙烯基亞砜和二四苯乙烯基砜。這兩種熒光化合物都具有多晶型特征，并且每一種晶型的性能都不同。

本發明的技術方案如下：

底物與氧化劑的摩爾比為1:1-1:2.2