[發明專利]一種催化脫除全氟正丙基乙烯基醚中全氟異丙基乙烯基醚的方法

有效

• 申請號: 202010116321.3
• 申請日: 2020-02-25
• 公開（公告）號: CN111170835B
• 公開（公告）日: 2022-06-24
• 發明（設計）人: 王訓遒;楊振乾;牛非凡;左岳
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07C41/34
• 分類號: C07C41/34;C07C41/42;C07C41/44;C07C43/17;B01J23/80;B01J23/83
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 張志軍

本發明提供了一種催化脫除全氟正丙基乙烯基醚中全氟異丙基乙烯基醚的方法，該方法使用惰性氣體把PPVE和i?PPVE的混合物帶入到裝有催化劑的固定床管式爐反應器中，通過反應使i?PPVE轉化為與PPVE沸點差別較大的組分，經過精餾純化得到不低于99.0%的PPVE，經過二次精餾可得到不低于99.8%的PPVE，催化劑為改性氧化鋁，通過負載活性組分金屬氫氧化物、鎘鹽以及鎳鹽，經過干燥、高溫活化得到OH^?/Gd²⁺/Ni²⁺/Al₂O₃催化劑。本發明可基本除去PPVE中的i?PPVE，且產生的副產物與PPVE沸點差別較大，通過精餾純化，能夠得到高純度的PPVE，該反應操作簡單，PPVE損失少。

技術領域

本發明屬于氟化工領域，具體涉及一種催化脫除全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）中全氟異丙基乙烯基醚（i-PPVE）的方法。

背景技術

全氟正丙基乙烯基醚化學名稱為1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟代乙烯基)]丙烷，CAS號為1623-05-08，分子量為266.03，常壓下沸點35℃，為無色透明液體。

PPVE是一種含氟乙烯基醚，廣泛應用于合成含氟樹脂和改性氟橡膠。同時又是一種共聚單體，可以作為共聚或改性單體參與聚合，以改善氟聚合物的某些性能，如: 耐低溫性能、耐溶劑性能、韌性、耐撕裂性能、與基材的粘結性能等，并且不會改變聚合物原有的耐腐蝕和耐老化性能。

在PPVE和四氟乙烯（TFE）為單體的共聚物中，由于生成可溶性聚四氟乙烯（PFA），顯著的提高了高分子的柔順性，降低了聚合物的結晶度，不僅保持了聚四氟乙烯優良的化學性質，而且具有良好的熱塑性，克服了加工困難的缺點。

PPVE合成的一般方法是以六氟環氧丙烷（HFPO）為原料進行自身二聚，生成酰氟中間體，經過與金屬鹽化合物反應成羧酸鹽，再熱裂脫CO₂和金屬氟化物得到烯醚，結構為R_f-O-CF=CF₂，在整個合成的過程中，PPVE的脫羧方法為關鍵步驟，主要有以下兩種方法：固相脫羧法和液相脫羧法，不同的脫羧方法和裝置對PPVE的收率以及副產物的影響較大，但不管哪種方法都或多或少的產生副產物，尤其是i-PPVE副產物的產生不可避免。

i-PPVE在合成PFA的聚合過程中，具有強烈的鏈轉移的作用，使聚合反應得到的聚合物分子質量降低，從而影響聚合物PFA質量，同時影響到聚四氟乙烯的化學性質。為保證聚合物性能，PPVE中i-PPVE的含量應控制在0.8%以下，而且越少越好。

PPVE和i-PPVE的物理和化學性質等各方面幾乎相同，兩者的沸點相差不到1℃，通過普通精餾塔無法達到分開兩者的目的，同時分子尺寸和偶極矩差別較小，采用吸附分離也非常困難。目前，從已公開的專利和文獻中未有報道兩者的分離純化方法。同時高純度的PPVE售價達到100萬元/噸以上，開發其分離方法具有較大的經濟效益。本發明為解決現有的問題提供了很好的思路方法。

發明內容

根據現有生產技術中存在的問題，本發明提供了一種催化脫除PPVE中i-PPVE的方法，解決了i-PPVE與PPVE分離困難的問題。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種催化脫除PPVE中i-PPVE的方法，步驟如下：

（1）使用惰性氣體把全氟丙基乙烯基醚的混合物帶入到裝有催化劑的固定床管式爐反應器中進行反應；所述催化劑為改性氧化鋁，其組成為氧化鋁和活性組分，通過浸漬法負載活性組分金屬氫氧化物、鎘鹽以及鎳鹽，再經過干燥和高溫活化后，得到改性氧化鋁；

（2）收集固定床出口產物，精餾純化可得到雜質含量不超過1%（面積百分數）的PPVE；經過二次精餾可得到雜質含量不超過0.2%（面積百分數）的高純度PPVE，且i-PPVE未檢出。