[發明專利]草地貪夜蛾性信息素活性成分的合成方法

在審

• 申請號: 202010114221.7
• 申請日: 2020-02-25
• 公開（公告）號: CN111269114A
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發明（設計）人: 鐘江春;孫效;原超楠;馬思捷;周云;邊慶花;王敏
• 申請（專利權）人: 中國農業大學
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/007;C07C69/145
• 代理公司: 北京迎碩知識產權代理事務所(普通合伙) 11512
• 代理人: 錢揚保;張群峰

本發明屬于綠色農藥合成技術領域，公開了合成草地貪夜蛾性信息素活性成分(Z)?9?十二碳烯?1?醇乙酸酯、(Z)?9?十四碳烯?1?醇乙酸酯與(Z)?11?十六碳烯?1?醇乙酸酯的新方法。該方法以溴代醇為起始原料，先與三苯膦生成羥基鏻鹽，然后分別與丙醛、戊醛發生Wittig偶聯反應，生成Z型烯醇，最后與乙酸酐發生乙酰化反應制得(Z)?9?十二碳烯?1?醇乙酸酯、(Z)?9?十四碳烯?1?醇乙酸酯與(Z)?11?十六碳烯?1?醇乙酸酯。該方法利用羥基鏻鹽進行Wittig反應，省略了保護羥基與去保護兩步，簡化了合成路線，還具有對環境友好等優點。

技術領域

本發明屬于綠色農藥合成技術領域，具體涉及草地貪夜蛾性信息素活性成分的合成方法。

背景技術

(Z)-9-十二碳烯-1-醇乙酸酯1、(Z)-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯2與(Z)-11-十六碳烯-1-醇乙酸酯3(式1)是植物害蟲草地貪夜蛾(Spodoptera frugiperda J.E,Smith)性信息素的主要活性成分，可用于該類害蟲的干擾交配(Hirai,Y.；Mitchell,E.R.J.Chem.Ecol.1982,8,267-273.)、引誘雄蟲(Meagher Robert,L.；Nagoshi Rodney,N.Environ.Entomol.2013,42,751-757.)與蟲情監測(Cruz-Esteban,S.；Rojas Julio,C.；Gonzalez Francisco,J.J.Econ.Entomol.2018,111,1674-1681.)。1967年，Sparks等從草地貪夜蛾雌蟲蟲體中提取分離出(Z)-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯(Sekul,A.A.；Sparks,A.N.J.Econ.Entomol.1967,60,1270-1272.)。隨后，Mitchell等研究表明，(Z)-9-十二碳烯-1-醇乙酸酯也可以干擾草地貪夜蛾的交配(Mitchell,E.R.；Copeland,W.W.；Sparks,A.N.；Sekul,A.A.Environ.Entomol.1974,3,778-780.)。1986年，該課題組研究發現，草地貪夜蛾雌蟲腺體提取物中還存在(Z)-11-十六碳烯-1-醇乙酸酯(Tumlinson,J.H.；Mitchell,E.R.；Teal,P.E.；Heath,R.R.；Mengelkoch,L.J.J.Chem.Ecol.1986,12,1909-1926.)。

(Z)-9-十二碳烯-1-醇乙酸酯、(Z)-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯與(Z)-11-十六碳烯-1-醇乙酸酯雖然可用于草地貪夜蛾的綜合防治，但難以提取，而且含量極低。因此，研究這些乙酸酯的合成具有重要的意義。合成乙酸酯1-3的關鍵是構建Z型碳-碳雙鍵，文獻報道的方法主要有炔烴Lindlar催化氫化法、烯烴復分解反應法、Wittig偶聯法與Z型烯烴原料法。

(1)炔烴Lindlar氫化法是以正溴丁烷為原料，先與3-丁炔-1-醇發生親核取代反應，然后經Lindlar催化氫化得到(Z)-3-辛烯-1-醇，再經溴代生成(Z)-1-溴-3-辛烯，最后經腙的雙烷基化、脫THP保護基與乙酰化等多步反應制得(Z)-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯(Mitra,R.B.；Reddy,G.B.Synthesis 1989,694-698.)。

(2)烯烴復分解反應法是在釕催化劑存在下，(Z)-9-十八碳烯-1-醇與1-丁烯發生烯烴復分解反應，直接得到(Z)-9-十二碳-1-醇，然后乙酰化制得(Z)-9-十二碳烯-1-醇乙酸酯(Herbert,M.B.；Marx,V.M.；Pederson,R.L.；Grubbs,R.H.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,310-314.)。