[發(fā)明專利]一種CO2

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010112675.0
• 申請(qǐng)日: 2020-02-24
• 公開（公告）號(hào): CN111185224B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖國民;吳元鋒;張宗琦;袁慧;陳媛;魏瑞平;高李璟;張進(jìn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東南大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40;C07C1/12;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08
• 代理公司: 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

本發(fā)明是一種CO₂芳構(gòu)化催化劑的制備方法，先對(duì)載體ZSM?5進(jìn)行處理，得到富含羥基的ZSM?5，然后通過原子層沉積技術(shù)在載體表面包覆上一層金屬氧化物納米顆粒，隨后在溶劑熱條件下，使有機(jī)配體通過原位生長嫁接到ZSM?5的表面。再把嫁接有機(jī)配體的ZSM?5粉末溶于有機(jī)溶劑，同時(shí)加入金屬鹽，再經(jīng)溶劑熱反應(yīng)，把金屬離子通過配位鍵作用連接到有機(jī)配體的表面。通過依次重復(fù)加入有機(jī)配體與金屬鹽，合成以ZSM?5為內(nèi)核，有機(jī)配體與金屬離子交替出現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)催化劑。本發(fā)明方法制備的催化材料，其外層的金屬有機(jī)層狀結(jié)構(gòu)對(duì)CO₂具有較高的吸附性能，位于內(nèi)核改性的ZSM?5能夠很好地促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行，且整體的Lewis酸?堿位點(diǎn)的含量及分布可以通過改變金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)的層數(shù)進(jìn)行調(diào)控。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明公開一種CO₂芳構(gòu)化催化劑的制備方法，屬于對(duì)CO₂做吸附處理催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

芳烴主要包括苯，甲苯，二甲苯，是基本的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細(xì)化學(xué)品中。芳烴主要來源于原油的催化裂解和催化重整反應(yīng)。近年來，由于原油儲(chǔ)量的不斷消耗，化石資源供應(yīng)日益緊張，使用新型能源替代原油作為原料生產(chǎn)化學(xué)品引起了廣泛的關(guān)注。

隨著工業(yè)化的快速推進(jìn)，二氧化碳排放量的急劇增加，這促使氣候發(fā)生了巨大變化。開發(fā)二氧化碳催化轉(zhuǎn)化途徑對(duì)可持續(xù)發(fā)展尤為重要。二氧化碳由于無毒，價(jià)格廉價(jià)是理想的可用做化學(xué)合成的可再生C1原料。目前，二氧化碳的有效利用途徑主要分為兩大類，一是把二氧化碳與環(huán)氧化合物催化合成具有廣泛用途的環(huán)碳酸脂。二是把氫氣與二氧化碳通入固定床進(jìn)行反應(yīng)合成甲烷、甲醇等能源燃料。后者具有更廣闊的應(yīng)用前景，且生成的甲烷、甲醇可以通過進(jìn)一步轉(zhuǎn)化合成附加值更高，應(yīng)用更廣的芳烴類化合物。

二氧化碳還原合成甲烷、甲醇對(duì)環(huán)境保護(hù)以及廢棄資源再利用具有深遠(yuǎn)的意義，在熱還原方面主要采用的金屬類催化劑。周桂林教授把Co/KIT-6和Co/meso-SiO₂分別用于二氧化碳甲烷化過程，發(fā)現(xiàn)Co/KIT-6具有較高的活性，在280℃，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率以及甲烷的選擇性分別為48.9％,100％。Ashok等把Ce、Zr合金為載體，Ni為活性組分的催化劑用于二氧化碳還原過程，并在200℃到350℃范圍內(nèi)對(duì)催化劑的活性進(jìn)行了研究。該類催化劑在275℃具有最高的活性，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為55％以及甲烷選擇性為99.8％。鐘秦教授過原位紅外，對(duì)CO₂在Ce、Ni雙金屬表面的氫解機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CO₂首先在CeO₂表面形成羧酸鹽中間體，然后在Ni表面解離的氫作用形成甲酸鹽，再經(jīng)過甲烷化過程形成甲烷。Díez-Ramírez等對(duì)CO₂在Cu/ZnO催化表面制備甲醇的過程進(jìn)行研究，經(jīng)350℃煅燒溫度以及200℃還原制備的催化劑具有最高的性能。當(dāng)還原溫度大于400℃時(shí)，Cu、Zn之間形成合金，二氧化碳甲醇化的選擇性也明顯提高。 Hengne等用Sn、In修飾Ni、Zn負(fù)載的ZrO₂促進(jìn)二氧化碳甲醇化，經(jīng)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)， 5In5Ni/ZrO₂對(duì)應(yīng)的甲醇產(chǎn)生速率比5In5Sn/ZrO₂高10倍以上，且選擇性高達(dá)99％。