[發明專利]一種鐵–銥異核金屬配合物及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010111354.9
• 申請日: 2020-02-24
• 公開（公告）號: CN111217861A
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發明（設計）人: 劉西成;劉哲;邵明曉;岳遠寧;宋文達
• 申請（專利權）人: 曲阜師范大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;A61P35/00
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 王翠翠

1.一種二茂鐵聯吡啶衍生物，其特征在于，其結構如式（II）所示，L1或L2：

；

通過反式構型雙鍵相連時，具體結構式如式（L1）所示；通過順式構型雙鍵相連時，具體結構式如式（L2）所示。

2.一種有機金屬銥配合物，其特征在于，該化合物是由權利要求1所述的二茂鐵聯吡啶衍生物與金屬銥配位，其結構式如式（I）所示：

；

式（I）中，R選自甲基或苯基。

3.根據權利要求2所述鐵–銥金屬配合物，其特征在于，所述式（I）中，R為甲基，反式構型雙鍵相連時，具體結構式如式（1）所示；R為甲基，順式構型雙鍵相連時，具體結構式如式（2）所示；R為苯基，反式構型雙鍵相連時，具體結構式如式（3）所示；R為苯基，順式構型雙鍵相連時，具體結構式如式（4）所示；

。

4.一種權利要求2-3之一所述的鐵–銥金屬配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：式Ⅳ所示的4-甲酰基-4'-甲基-2,2'-聯吡啶與式Ⅴ所示的二茂鐵甲基三苯基膦氫溴酸鹽通過維蒂希反應得到式II所示的二茂鐵聯吡啶化合物，進而與式III所示基礎金屬銥二聚體反應得到式I所示目標配合物，具體反應路線如下：

。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述化合物為式（1）時，通過以下方法制備而成：

（1）稱取1.0 g水合三氯化銥4份，分別加入4個微波消解儀內罐中，各罐分別加入1.5mL 1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯，40 mL甲醇，超聲溶解，通氮氣，蓋好罐蓋，組裝主罐與標準罐，設置微波消解儀參數首先升溫到393 K，反應20 min，然后繼續升溫至423 K后繼續反應20 min，爬坡時間為5 min，用微波消解儀反應，產物過濾，除去未反應的三氯化銥，旋干，罐中加入二氯甲烷溶解，加乙醚擴散提純，得到橘黃色的金屬銥二聚體（III，R=甲基）原料；

（2）N₂保護下，在100 mL希萊克瓶中加入0.98 g 二茂鐵甲基三苯基膦氫溴酸鹽Ⅴ，冰水浴降溫至0 ℃時滴加30 mL干燥的叔丁醇鉀（0.68 g）的四氫呋喃作為溶劑，攪拌1 h后逐滴滴加10 mL 4-甲酰基-4'-甲基-2,2'-聯吡啶（Ⅳ，0.30 g）的四氫呋喃溶液，升至室溫攪拌反應；TLC，硅膠GF254板，展開劑為石油醚/乙酸乙酯 = 15:1，監測反應完成后滴加50 mL水猝滅反應，1.0 mol L^-1稀鹽酸調節體系的pH至中性，乙酸乙酯萃取，分液，合并有機層，水洗后加入無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑得含有順反異構體的黃色固體粗產品，柱層析色譜，硅膠柱，淋洗液為石油醚：乙酸乙酯 = 30:1，分離得到橙紅色固體L1；

（3）將50.0 mg銥二聚體（III，R=甲基），47.8 mg 二茂鐵聯吡啶配體L1置于100 mL 希萊克瓶中，抽真空通氮氣，注入40 mL甲醇作為溶劑，室溫下攪拌24 h，隨后加入81.9 mg六氟磷酸銨，277 K下攪拌6 h，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，用少量二氯甲烷溶解，加入正己烷擴散得橙紅色晶體目標產物（1）。