[發(fā)明專利]一種多孔炭負(fù)載型單分子雜多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010108012.1
• 申請日: 2020-02-21
• 公開（公告）號: CN111167516B
• 公開（公告）日: 2021-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王勇;陳春紅;陸冰;毛善俊
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J31/16;B01J35/04;B01J35/10
• 代理公司: 杭州知閑專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 33315
• 代理人: 朱朦琪

本發(fā)明公開了一種多孔炭負(fù)載型單分子雜多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該雜多酸呈單分子狀態(tài)分散在多孔炭載體上，多孔炭載體具有由二維片狀的炭材料組裝而成的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)。制備方法包括：將表面活性劑與去離子水混合，分散均勻得到溶液A；將雜多酸、碳水化合物與溶液A混合，經(jīng)水熱反應(yīng)后得到中間產(chǎn)物；將中間產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行煅燒處理，得到多孔炭負(fù)載型單分子雜多酸催化劑。本發(fā)明制備的多孔炭負(fù)載型單分子雜多酸催化劑，雜多酸以單分子狀態(tài)均勻分散于多孔炭載體上，使得其活性位點(diǎn)可以被充分利用，因此具有優(yōu)異的催化性能，尤其在脫氨反應(yīng)、羥醛縮和反應(yīng)、胺化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)以及酯化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔炭負(fù)載型單分子雜多酸催化劑及其制備方法和在脫氨反應(yīng)、羥醛縮和反應(yīng)、胺化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)以及酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

在過去的幾十年里，由于在催化、能源、吸附等方面的廣泛應(yīng)用，炭材料的制備與應(yīng)用受到了廣泛的研究。一方面，炭材料具有豐富的形態(tài)結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積、低密度等獨(dú)特的優(yōu)勢；另一方面，其原料可以是來源廣泛、可再生、價格便宜的生物質(zhì)(如椰殼、秸稈、木屑、纖維素、木質(zhì)素、葡萄糖等)，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求，因而以生物質(zhì)為原料制備炭材料受到廣大科學(xué)工作者的重視。

近年來，生物質(zhì)水熱法由于能夠?qū)μ坎牧袭a(chǎn)物的形貌進(jìn)行有效的調(diào)控而得到越來越多的關(guān)注。如文獻(xiàn)(ACS Sustainable Chem.Eng.,2016,4,4473-4479和Chem.Mater.,2014,26,6872-6877)分別報道了利用軟模板和質(zhì)子酸結(jié)合調(diào)控生物質(zhì)水熱制備有序介孔炭材料的方法；(文獻(xiàn)Chem.Commun.,2014,50,12633--12636和Green Chem.,2018,20,4596-4601)分別報道了利用聚電解質(zhì)調(diào)控生物質(zhì)水熱制備均勻分散的炭球材料；文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,2657-2663)報道了一種采用雙模板法調(diào)控生物質(zhì)水熱制備炭瓶的方法；文獻(xiàn)(ChemSusChem,2018,11,2540-2546)報道了一種利用溶劑處理生物質(zhì)水熱炭得到炭材料的方法。

以上文獻(xiàn)方法盡管在很大程度上實(shí)現(xiàn)了對生物質(zhì)水熱炭材料的有效調(diào)控，但是從生物質(zhì)出發(fā)，利用水熱法制備有序介孔二維炭材料依然是一個巨大挑戰(zhàn)，目前未見公開文獻(xiàn)報道。文獻(xiàn)(ACS.Catal.,2016,5816-5822和Catal.Sci.Technol.,2016,6,4503-4510)分別報道了一種從生物質(zhì)原料出發(fā)，通過和金屬鹽的混合然后在高溫下煅燒制備得到片狀炭包覆的納米金屬材料的方法。該直接熱解成炭的方法雖然可以制備得到片狀的炭材料，但是其孔道結(jié)構(gòu)主要是熱裂解過程中形成的微孔。

雜多酸(Polyoxometalates，簡寫為POMs)是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)的含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑。它可用于芳烴烷基化和脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水/化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等。但是直接用雜多酸作為催化劑時，由于雜多酸本身比表面積小，暴露的活性位點(diǎn)少，導(dǎo)致催化劑活性差。

為進(jìn)一步提高雜多酸的催化活性，往往將雜多酸負(fù)載在多孔載體上。如文獻(xiàn)(J.Mater.Chem.,2009,19,1142-1150)報道了一種利用多孔二氧化硅負(fù)載雜多酸的方法；文獻(xiàn)(J.Mater.Chem.C,2015,3,177)報道了一種利用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物復(fù)合雜多酸制備一種柔性且透明的膜；文獻(xiàn)(J.Mater.Chem.A,2013,1,6238)報道了一種利用模板法制備介孔雜多酸的方法；文獻(xiàn)(Chem.Mater.,2010,22,5739-5746)報道了一種制備多孔Co₃O₄-雜多酸的方法。

盡管上述這些多孔雜多酸及負(fù)載型雜多酸催化劑的制備在一定程度上可以提高其催化活性，但是其活性位點(diǎn)并沒有被充分的利用，催化活性提高有限。