[發明專利]一種CO2

有效

• 申請號: 202010107154.6
• 申請日: 2020-02-21
• 公開（公告）號: CN111185239B
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發明（設計）人: 肖國民;吳元鋒;陳媛;張宗琦;袁慧;范敬登;高李璟;魏瑞平;張進
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/34;C07D317/36
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

本發明公開一種CO₂環氧化固定催化劑的制備方法和應用，首先通過水熱法在制備過程中引入模板劑，然后經煅燒除去模板劑，獲得比表面積較大的ZnWO₄固體粉末。然后把制備的ZnWO₄溶于有機溶劑中，在溶劑熱條件下，使2甲基咪唑通過原位生長嫁接到ZnWO₄的表面。經離心、洗滌后，把嫁接有2甲基咪唑的ZnWO₄粉末溶于有機溶劑，同時加入鋅鹽，再經溶劑熱反應，把鋅離子通過配位鍵作用錨定在材料的表面。依次重復加入2甲基咪唑與鋅鹽的順序合成以ZnWO₄為內核，2甲基咪唑與鋅離子交替出現的層狀結構材料。通過該方法制備的催化材料不僅具有較好的微觀結構，還同時具有Lewis酸?堿活性位點，且活性位點的數量和分布可以通過引入的2甲基咪唑與鋅離子的量進行精確調控。

技術領域

本發明公開一種CO₂環氧化固定催化劑的制備方法。更具體地，本發明涉及通過原位生長技術在改性載體上引入堿性基團，其中堿性基團在催化劑表面分布均勻，通過該方法制備的催化劑不僅對CO₂環氧化過程具有較高的活性與穩定性，同時對目標產物也有較高的選擇性。

背景技術

隨著工業的快速推進，各種能源的燃燒利用促使空氣中的二氧化碳呈現逐年增加趨勢，給氣候和環境帶來了嚴重的危害。二氧化碳具有無毒、容易獲取、廉價等特點，是一種儲量豐富天然的C₁資源。近年來，以二氧化碳為起始原料合成其它精細化學品不斷引起世界各國的關注，且大量的反應路線也不斷被報道。

世界各國研究學者曾嘗試通過化學方法把二氧化碳轉化為碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、環氨基甲酸鹽、甲酸以及環碳酸酯等化學品。在這些化學品中，環碳酸酯具有極佳的物理化學性質，可被用做為理想的極性溶劑、合成藥物的中間體及化合物、鋰離子電池的電介質、合成聚碳酸酯、聚氨酯的前驅體等多種行業。因此把二氧化碳通過化學方法轉化為環碳酸酯具有廣泛的應用前景和十分重要的意義。

目前為止，國內外科研人員在二氧化碳環氧化固定方面已做了大量研究。研究出的催化劑主要分為均相的離子液體、功能性聚酯、季銨鹽、季磷鹽以及非均相的金屬氧化物、席夫堿金屬配合物、金屬有機骨架材料等催化材料。例如，哈爾濱師范大學 QinghaiCai教授團隊以氮-甲基咪唑為活性基團對芐基溴聚合物表面進行修飾、合成功能化聚合物，并將該聚合物運用于二氧化碳與環氧丙烷的偶聯過程，獲得71.4％環氧丙烷轉化率以及96.8％碳酸丙烯酯選擇性。為了研究帶含氧基團咪唑離子液體對催化二氧化碳環氧化的差異性，哈爾濱工業大學Jianmin Sun教授團隊分別采用含有羥基和羧基的兩種咪唑基離子液體催化二氧化碳環氧化過程，通過對比研究發現：包含羥基的離子液體能更好的促進二氧化碳與環氧丙烷反應。華東理工大學Zhenshan Hou 教授團隊通過化學法把咪唑基離子液體負載到羧甲基纖維素，并把NbCl₅與該負載型催化劑一同載入到CO₂與環氧丙烷的催化體系，經測試表明：在體系壓力1.5MPa、反應溫度130℃、反應3h，獲得98.1％轉化率和98.3％環碳酸酯選擇性。韓國釜山國立大學Dae-Won Park團隊分別用包含不同金屬離子(Zn，Ni，Mn，Cu，Co)硅負載的離子液體催化二氧化碳與烯丙基縮水甘油醚進行反應，結果表明：在相同反應條件下(0.86MPa，110℃，6h)，包含Zn的負載催化劑具有最高的催化劑活性，對應環碳酸的產率最高為71.7％。用氨基分別對UIO-66、MIL-101、MIL-125分別進行功能化修飾，并分別以氧化苯乙烯、環氧氯丙烷為探針與二氧化碳進行反應，經對比研究：功能化修飾的金屬有機骨架材料對CO₂環氧化的催化活性明顯提高。當ZIF-8與 MOF-5同時加入到二氧化碳與環氧氯丙烷的混合體系，催化效果較單種材料表現出較高的催化活性。在用這些催化劑催化環氧化過程時，大部分體系需要添加共催化劑，有機溶劑且反應在高溫、高壓下進行。對均相的體系，催化劑分離較為困難，后續產品純化工藝也較為復雜。機理研究表明：二氧化碳與環氧化合物作用形成環碳酸酯的反應主要分為環氧化物開環、CO₂插入開環的中間體、中間體閉環形成環碳酸酯等過程，且這三個關鍵過程是受Lewis酸-堿活性位點共同決定的。因此，開發一種同時具有Lewis酸-堿活性位點的、結構穩定的催化劑對催化CO₂合成環碳酸酯具有十分重要的意義。