[發(fā)明專利]一種環(huán)己酮肟的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010103344.0
• 申請(qǐng)日: 2020-02-19
• 公開（公告）號(hào): CN111253281B
• 公開（公告）日: 2023-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅和安;游奎一;倪文金;劉平樂(lè);艾秋紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C251/44
• 分類號(hào): C07C251/44;C07C249/04;C07C249/14
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務(wù)所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟的制備方法，主要包括催化苯胺或硝基苯氫化、環(huán)己胺氧化及副產(chǎn)物胺化等三個(gè)合成步驟：（1）將苯胺或硝基苯與氫氣在催化劑作用下進(jìn)行氫化反應(yīng)，生成環(huán)己胺和少量的副產(chǎn)物?A，將副產(chǎn)物?A及可能未完全轉(zhuǎn)化的苯胺分離出來(lái)后，即得環(huán)己胺；（2）將步驟（1）所得環(huán)己胺與分子氧在催化劑作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到主要由環(huán)己酮肟、少量副產(chǎn)物?B和可能未轉(zhuǎn)化的環(huán)己胺組成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物；（3）將步驟（2）所得氧化反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離，直接與氨和氫氣在催化劑作用下進(jìn)行胺化反應(yīng)，將其中的副產(chǎn)物?B全部轉(zhuǎn)化為環(huán)己胺，再將環(huán)己胺分離后即得環(huán)己酮肟。本發(fā)明可顯著提高環(huán)己酮肟收率和明顯降低環(huán)己酮肟生產(chǎn)的能耗和成本。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及環(huán)己酮肟的制備，具體涉及一種環(huán)己酮肟的制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)己酮肟為重要原材料ε-已內(nèi)酰胺的中間體(主要用途是通過(guò)聚合生成聚酰胺切片進(jìn)一步制錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜等)。

目前已知的環(huán)己酮肟生產(chǎn)方法主要有兩個(gè)：環(huán)己酮-羥胺法和環(huán)己酮氨肟化法。這兩種方法應(yīng)用最普遍，均是以苯為起始原料，經(jīng)過(guò)中間體環(huán)己酮進(jìn)行環(huán)己酮肟的合成。

從苯出發(fā)合成環(huán)己酮，目前工業(yè)上有三個(gè)方法：苯酚法、環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法。苯酚法由來(lái)已久，世界上最早的環(huán)己酮肟生產(chǎn)裝置都采用苯酚法生產(chǎn)環(huán)己酮：首先以苯為原料生產(chǎn)苯酚，再通過(guò)苯酚氫化生成環(huán)己醇，然后環(huán)己醇再脫氫制得環(huán)己酮。可見(jiàn)，苯酚法的關(guān)鍵在于如何獲得苯酚。目前工業(yè)上主要采用異丙苯法生產(chǎn)苯酚(氯苯水解法和苯磺化法由于環(huán)境和成本問(wèn)題幾乎全部被淘汰)：將苯與丙烯進(jìn)行烷基化生成異丙苯，異丙苯再與氧反應(yīng)生成異丙苯過(guò)氧化氫，最后在硫酸或磺酸樹脂作用下分解為苯酚和丙酮。這個(gè)方法主要存在如下缺點(diǎn)：一是苯酚收率低(72～75％)、副產(chǎn)物多；二是苯酚和丙酮的分離提純裝置復(fù)雜、能耗高；三是大量的丙酮副產(chǎn)的市場(chǎng)需求和價(jià)格會(huì)影響苯酚的生產(chǎn)成本。因此，通過(guò)苯酚制取環(huán)己酮的方法很早開始就逐步被環(huán)己烷氧化法取代。

通過(guò)環(huán)己烷的氧化制取環(huán)己酮的技術(shù)比較成熟，目前工業(yè)上廣泛采用的是兩步合成法：(i)環(huán)己烷在無(wú)催化條件下與分子氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成環(huán)己基過(guò)氧化氫(同時(shí)也生成一定量的環(huán)己酮和環(huán)己醇以及一些副產(chǎn)物)；(ii)通過(guò)低溫堿性分解方法將上一步驟得到的氧化產(chǎn)物中的環(huán)己基過(guò)氧化氫分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇(同時(shí)也會(huì)生成一些副產(chǎn)物)，然后通過(guò)分離得到KA油，再進(jìn)一步將KA油分離為環(huán)已酮和環(huán)己醇，最后將環(huán)己醇脫氫為環(huán)己酮。這個(gè)方法的主要優(yōu)點(diǎn)是苯完全氫化制環(huán)己烷的技術(shù)成熟、難度小、收率高，但環(huán)己烷的氧化過(guò)程存在三個(gè)較大缺點(diǎn)：(i)為了保持較高的選擇性，環(huán)己烷空氣氧化的單程環(huán)已烷轉(zhuǎn)化率只能控制在3-5％，大量未轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷需要消耗較大的能量對(duì)其進(jìn)行分離循環(huán)，即便是這樣，最終以環(huán)己烷計(jì)的KA油(環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物)總收率也只能達(dá)到83％左右，可見(jiàn)其環(huán)己烷消耗高、副產(chǎn)物量大。(ii)環(huán)己烷無(wú)催化氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是環(huán)己基過(guò)氧化氫，它的分解過(guò)程需要消耗NaOH，加上環(huán)己烷氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物主要是酸、酯、醚等，也需要通過(guò)堿性水溶液進(jìn)行皂化脫除，從而需要消耗大量的NaOH并產(chǎn)生大量的皂化廢堿液，不僅生產(chǎn)成本較高，而且環(huán)境壓力較大。(iii)由于目的產(chǎn)物是環(huán)己酮，所以需要將KA油進(jìn)一步通過(guò)精餾分離為環(huán)己酮和環(huán)己醇，再將環(huán)己醇脫氫成為環(huán)己酮；但由于受熱力學(xué)平衡限制，環(huán)己醇脫氫的單程轉(zhuǎn)化率一般不到80％，所以脫氫后還要將環(huán)己醇和環(huán)己酮進(jìn)行分離，而環(huán)己酮和環(huán)己醇的沸點(diǎn)相差只有6℃左右，分離難度會(huì)導(dǎo)致較高的能耗，加上前面所述的環(huán)己烷氧化的單程轉(zhuǎn)化率只有3-5％，因此整個(gè)過(guò)程的能耗很高。

綜上所述，目前工業(yè)上廣泛采用的環(huán)己烷氧化制取環(huán)己酮的兩步法雖然技術(shù)門檻不高且比較成熟，但存在“三高一大”問(wèn)題：即環(huán)己烷消耗高、堿耗高、能耗高和廢堿液處理負(fù)荷大等問(wèn)題。