[發(fā)明專(zhuān)利]一種復(fù)合介-微孔結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩及其合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010085960.8
• 申請(qǐng)日: 2020-02-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111302353A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-06-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王亮;李宏偉;賀大威;潘宏鋒;曲宜越;尚慶勝;薛福云;陳茂重;姜月;姚心如;常琳;張愛(ài)霞;季彥利
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中科催化新技術(shù)（大連）股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C01B37/08
• 分類(lèi)號(hào): C01B37/08;C01B39/54;B01J29/85;B01J35/10;C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 大連優(yōu)路智權(quán)專(zhuān)利代理事務(wù)所(普通合伙) 21249
• 代理人: 宋春昕

本發(fā)明提供了一種復(fù)合介?微孔結(jié)構(gòu)SAPO?34分子篩及其合成方法，采用長(zhǎng)鏈季銨鹽作為新型有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成同時(shí)具有介孔和微孔的SAPO?34分子篩催化劑。其中，這種新型有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為具有R1?(CH₃)₂N?R2結(jié)構(gòu)的有機(jī)長(zhǎng)鏈季銨鹽，R1為含有2到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，或含有4到8個(gè)碳原子的環(huán)烷烴基團(tuán)，R2為含有10到30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，陰離子可以為氫氧根離子、氯離子、溴離子等其中的一種或者多種混合物；與其他模板劑制備的SAPO?34催化劑相比，該方法合成出來(lái)的SAPO?34分子篩催化劑具有獨(dú)特的復(fù)合介?微孔結(jié)構(gòu)，可以在有效地提高M(jìn)TO反應(yīng)的乙烯、丙烯的選擇性的同時(shí)，使催化劑的壽命有一定延長(zhǎng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于SAPO分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合介-微孔結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩及其合成方法。

背景技術(shù)

乙烯、丙烯等低碳烯烴用于合成塑料、纖維、樹(shù)脂等產(chǎn)品，是石油化工行業(yè)中最基本原料之一，同時(shí)也是消費(fèi)量最大的基礎(chǔ)化工品。當(dāng)今世界低碳烯烴的生產(chǎn)主要來(lái)自于輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解石油化工路線。而我國(guó)又是“富煤貧油”的國(guó)家，隨著全球能源和化工產(chǎn)品的需求激增、石油價(jià)格的持續(xù)上漲。發(fā)展以煤作為原料，經(jīng)合成氣制備乙烯、丙烯等低碳烯烴技術(shù)具有極其重要的意義。目前，煤和天然氣間接制備甲醇工業(yè)化技術(shù)非常完善。甲醇制烯烴工藝(Methanol to Olefin，簡(jiǎn)稱(chēng)MTO)已經(jīng)取得一些進(jìn)展，但是還需要更深一步的研究。

從上世紀(jì)七十年代，Mobile公司的科學(xué)家初次發(fā)現(xiàn)分子篩可以將甲醇轉(zhuǎn)化成低碳烯烴，分子篩制備技術(shù)經(jīng)歷過(guò)多次變革。催化劑的選擇性和抗積碳能力是甲醇制烯烴工藝的核心。1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)成功開(kāi)發(fā)出新型硅鋁磷酸鹽系列分子篩SAPO-n(n代表結(jié)構(gòu)型號(hào))，其中SAPO-34分子篩在甲醇制烯烴工藝中展示出卓越的催化性能，受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。該分子篩的骨架是由SiO₄，AlO^4-，PO⁴⁺三種四面體相互連接而成，呈菱沸石(CHA)結(jié)構(gòu)，空間對(duì)稱(chēng)群R3m屬三方晶系，具有由雙六元環(huán)按照AABBCC方式堆積而成的八元環(huán)橢球形籠(CHA籠)和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔徑0.38×0.38nm，屬于小孔分子篩。此外，SAPO-34分子篩還具有中等強(qiáng)度的酸性、優(yōu)越的水熱穩(wěn)定性。當(dāng)SAPO-34分子篩作為MTO反應(yīng)的催化劑時(shí)，其特殊孔徑會(huì)阻礙芳烴和異構(gòu)烴類(lèi)的擴(kuò)散，只有直徑較小的烴類(lèi)才可以通過(guò)其孔道擴(kuò)散出去。因此，有效的提高了產(chǎn)物中的低碳烯烴選擇性。

大連化物所專(zhuān)利CN103663484B和CN102275948B分別報(bào)道了一種小晶粒和高收率的SAPO分子篩的合成方法，以上合成的催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有高的低碳烯烴選擇性等優(yōu)點(diǎn)。但是分子篩的微孔孔道隨著MTO反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，微孔孔道會(huì)發(fā)生堵塞，同時(shí)覆蓋活性位點(diǎn)，從而造成催化劑的活性下降。隨著研究的深入，研究者們開(kāi)發(fā)出有序的介孔分子篩。與傳統(tǒng)微孔分子篩相比，該分子篩具有獨(dú)特的孔徑和形狀，有效的提高了催化劑的傳質(zhì)能力，降低催化劑的積碳速率。因此，合成具有介-微復(fù)合孔的分子篩成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)話題。

大連化物所專(zhuān)利CN103657706B公開(kāi)了介-微孔復(fù)合ZSM-5催化劑的制備方法，通過(guò)氣相合成法將介孔二氧化硅、鋁源和有機(jī)胺作為原料，在水蒸氣的氣氛下合成具有一種高強(qiáng)度無(wú)粘結(jié)劑的介-微孔ZSM-5催化劑。中國(guó)專(zhuān)利CN105032476A公布了一種將價(jià)格低廉、環(huán)境友好的長(zhǎng)鏈季銨鹽作為表面活性劑合成了Al-MCM-41介孔分子篩催化劑，并將該催化劑應(yīng)用于制備液體生物燃料中。中國(guó)專(zhuān)利CN103058216A報(bào)道了通過(guò)兩種長(zhǎng)鏈季銨鹽，進(jìn)一步合成一種長(zhǎng)鏈聚季銨鹽作為模板導(dǎo)向劑，采用水熱合成法，制備了具有介-微孔硅鋁分子篩。以上三種催化劑的優(yōu)點(diǎn)為孔徑大，孔徑分布均勻，有較大的比表面積，但在甲醇制烯烴反應(yīng)中催化效果不理想。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合介-微孔結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩的合成方法。