[發明專利]一種生物油中羰基化合物硅氫加成反應的方法

有效

• 申請號: 202010083261.X
• 申請日: 2020-02-08
• 公開（公告）號: CN111303930B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 李浩;唐行飛
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C1/22
• 分類號: C07C1/22;C10G3/00;C08G77/38;B01J29/44;B01J37/02;B01J37/18;B01J35/10;C07C15/073;C07C15/06;C07C15/16
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發明為一種生物油中羰基化合物硅氫加成反應的方法。該方法包括以下步驟：以含氫硅烷和羰基化合物為反應原料，在催化劑，25～100℃和溶劑的存在下反應10分鐘～16小時，得到產物；其中，質量比為，含氫硅烷：羰基化合物：催化劑＝1：1～0.01：1～0.01；質量比為，羰基化合物：溶劑＝1：10～100；催化劑的載體為負載有鈀鹽的分子篩。本發明解決了當前生物油衍生物羰基化合物的硅氫加成催化體系缺陷，工藝簡單，反應條件溫和。

技術領域

本發明涉及硅氫加成反應技術領域，具體涉及一種利用分子篩負載鈀催化劑進行生物油中羰基化合物硅氫加成反應的方法。

背景技術

新能源具有豐富、清潔、可持續利用等優點，向新能源結構的過渡是應對能源枯竭和環境惡化的必然選擇，也是人類社會可持續發展的必經之路，而生物質能是重要的可再生能源之一。目前通過熱化學轉換法中的直接熱解液化技術將秸稈、稻殼等農林廢棄物轉換為能量密度高、便于儲運的生物質熱解油是一種十分具有前景的方案，但是由于生物油中氧元素含量過高，導致熱值低、穩定性差，需要進一步改性提質才有望轉化為高品位液體燃料。

當前，催化加氫脫氧(HDO)被認為最有前景的生物質熱解油改性技術，通常在一定的氫氣壓力(4MPa-20MPa)和適宜的催化劑下脫除生物質熱解油中的氧元素，以提高其燃料品質。但生物質熱解油加氫脫氧過程中，高壓氫氣的使用會對反應設備和安全操作提出新的挑戰，存在泄漏、爆炸等風險。因此，尋找新的氫氣替代還原劑對生物質熱解油的催化加氫脫氧應用十分重要。

在可用于生物質熱解油加氫脫氧方案的氫供體中，硅烷被認為是最具吸引力的氫氣替代品之一，因為它通常價格便宜且易于處理。此外，與其他方法相比，硅烷通常在較溫和的反應條件下發生還原并具有優良的化學選擇性(EGI M,KAWAI T,UMEMURAM,etal.Heteropolyacid-Catalyzed Direct Deoxygenation of Propargyl and AllylAlcohols[J].The Journal of Organic Chemistry,2012,77(16):7092–7097.)(DONG Z,YUAN J,XIAO Y,et al.Room Temperature Chemoselective Deoxygenation of AromaticKetones and Aldehydes Promoted by a Tandem Pd/TiO2+FeCl3 Catalyst[J].TheJournal of Organic Chemistry,2018,83(18):11067–11073.)。通過硅氫加成反應，以含氫硅油做還原劑和氫源，對羰基化合物進行催化加氫的研究有所的報道。C.T.West和M.P.Doyle(Doyle M P,West C T.ChemInform Abstract:SILANE REDUCTIONS IN ACIDICMEDIA.V.REDUCTIONS OF ALKYL-SUBSTITUTED CYCLOHEXANONES BY DI-AND TRI-TERT-BUTYLSILANES.STERIC HINDRANCE TO NUCLEOPHILIC ATTACK AT SILICON IN THETRIFLUOROACETOLYSIS OF SILYL ALKYL ETHERS[J].Cheminform,1976,7(13))報道了采用三烷基硅烷做還原劑，三氟乙酸做催化劑和氫源將羰基化合物還原成醇和烷烴的實驗結果并在實驗結果的基礎上提出了反應機理，總結了有關規律，在此基礎上，F.A.Carey等(Carey F A,Hsu C L W.Carbonium ion-silane hydride transfer reactionsIV.Structure and reactivity at silicon[J].Journal of OrganometallicChemistry,1969,19(1):29-41.)針對機理中的速率控制步驟進行了動力學研究，闡明了速率控制步驟中活性中間體的穩定性與反應選擇性之間的關系。