[發明專利]一種棕腐酸層片基MOFs衍生電催化劑材料的制備方法

有效

• 申請號: 202010077174.3
• 申請日: 2020-01-24
• 公開（公告）號: CN111244481B
• 公開（公告）日: 2020-10-09
• 發明（設計）人: 汪曉芹;賀凡;楊娜娜;從少領;李侃社;吳伯華;熊善新;宮銘;周安寧
• 申請（專利權）人: 西安科技大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/92
• 代理公司: 西安啟誠專利知識產權代理事務所(普通合伙) 61240
• 代理人: 馮亮

本發明公開了一種棕腐酸層片基MOFs衍生電催化劑材料的制備方法，該方法基于溶解在甲醇中的棕腐酸大分子有自組裝成層片的聚集態特征及棕腐酸與金屬離子有強的配位作用，以棕腐酸層片為載體，2?甲基咪唑為配體，鈷離子為中心離子，甲醇為反應溶劑，采用靜置法在棕腐酸層片表面原位生長MOFs，形成以配合鍵結合的高復合度的棕腐酸層片基MOFs復合粉體，并對其進行氬氣氛中的中低溫煅燒處理；再用硼氫化鈉?乙二醇組合還原法在衍生物表面負載單質鉑，最終獲得棕腐酸層片基MOFs衍生電催化劑材料。本發明原料簡單易得，成本低，產率高，制備的棕腐酸層片基MOFs衍生電催化劑材料對甲醇氧化過程有優良、高效且穩定的催化性能。

技術領域

本發明屬于催化劑與能源材料的交叉技術領域，具體涉及一種棕腐酸層片基MOFs衍生電催化劑材料的制備方法。

背景技術

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有內部燃料直接轉換，能量轉換效率和能量密度高，設計簡單、加燃料方便且燃料來源廣泛等諸多優點，是一種有發展前景的綠色能源。貴金屬Pt是目前DMFC中陽極甲醇氧化和陰極氧還原廣泛使用且難以替代的催化劑，但是其儲量較少，價格昂貴，導致其在燃料電池領域的大規模應用受阻；同時純Pt催化劑極易受到醇類氧化的中間產物的毒害而降低催化活性和穩定性。因此，減少Pt用量的同時提高其催化活性和穩定性是DMFC實現商業化的必經之路。而減少Pt用量的有效方法之一就是選擇合適的催化劑載體。目前，商業化的電催化劑載體主要是活性炭，其具有高比表面的特征，適合Pt的均勻負載，但它存在導電性不夠好，不能迅速將電子傳導給集流體的缺點。近年來，金屬有機骨架材料(MOFs)已被證明是用于合成功能性納米材料(金屬化合物，碳納米材料，及其雜化物)的優良的前驅體或犧牲模板。MOFs中存在有機配體，可以在不引入外部碳源的情況下，煅燒后形成非晶碳或石墨碳等碳基納米材料。此外，一些含氮的有機配體(如甲基咪唑)的MOFs可以在熱解后產生氮摻雜的碳納米材料，有利于暴露更多的活性中心，從而提高了電催化劑的負載量和催化電極的電子傳導效率，同時也能發揮一定的電催化活性。ZIF-67是一種以2-甲基咪唑為配體，以鈷離子為中心離子，配位結合的具有十二面體形態特征的MOFs，可通過惰性氣氛中煅燒獲得摻N碳納米管聚集體，并均勻夾雜有單質態鈷。為了提高ZIF-67的導電性和分散性，也有氧化石墨烯負載ZIF-67的研究報道。但其中的氧化石墨烯常在強酸強氧化劑體系中制備，存在安全隱患。

棕腐酸(UA)是利用其溶于堿、乙醇、甲醇和丙酮的特性從腐植酸中分離出的一種棕色有機混合物，分子量大小在1000～5000道爾頓。其大分子結構特征與腐植酸一樣，是一種芳香族大分子有機弱酸，既含有疏水的芳環、脂環、烷基橋鍵，還含有豐富的親水的羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等含氧官能團，表現出良好的表面活性；且與金屬離子有良好的交換、吸附、絡合等作用；棕腐酸大分子中還含有一定數量的活性自由基；因其具有與氧化石墨烯十分接近的物理和化學結構，表面極性和活性，也可被視為是一種天然氧化石墨烯。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種棕腐酸層片基MOFs衍生電催化劑材料的制備方法。該方法基于溶解在甲醇中的棕腐酸有自組裝成層片的聚集態特征，以及棕腐酸與金屬離子有強的配位作用，以棕腐酸層片為載體，2-甲基咪唑為配體，鈷離子為中心離子，甲醇為反應溶劑，采用靜置法在棕腐酸層片表面原位生長MOFs，形成以配合鍵結合的高復合度的棕腐酸層片基MOFs復合粉體，并對其進行氬氣氛中的中低溫煅燒處理，得其衍生物；再用硼氫化鈉-乙二醇組合還原法在衍生物表面負載單質鉑，最終獲得棕腐酸層片基MOFs衍生電催化劑材料。本發明原料簡單易得，成本低，產率高，制備的棕腐酸層片基MOFs衍生電催化劑材料對甲醇氧化過程有優良、高效且穩定的催化性能。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種棕腐酸層片基MOFs衍生電催化劑材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一、將棕腐酸溶于甲醇中，得到溶液A；