[發(fā)明專利]一種基于微塑料的水體中持久性有機(jī)污染物的SERS檢測方法

在審

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• 申請日: 2020-01-22
• 公開（公告）號: CN111220732A
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 單佳佳;張怡拓;王建;任濤;靳夢軻;王雪
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: G01N30/02
• 分類號: G01N30/02;G01N30/06;G01N30/86;G01N21/65
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 陳玲玉

1.一種基于微塑料的水體中持久性有機(jī)污染物的SERS檢測方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)預(yù)吸附POPs的微塑料的制備；

使用POPs標(biāo)準(zhǔn)品與從水體中取得的過濾水樣配置濃度為1-1000μg/L的POPs水溶液，按照POPs溶液體積與微塑料質(zhì)量比為1：4-16，單位L：g的比例分別稱取粒徑為10-5000μm的不同類型的微塑料，加入到上述POPs溶液中，室溫下震蕩，轉(zhuǎn)速控制在50-190r/min范圍內(nèi)，根據(jù)粒徑分別震蕩1-100天后，分離溶液中的微塑料與濾液，并根據(jù)濾液原濃度加入適量內(nèi)標(biāo)物，在4℃下保存微塑料和濾液于密封棕色瓶中；

(2)銀溶膠和AgNPs@SiO₂SERS基底的制備；

采用化學(xué)還原法制備納米銀溶膠后，利用自組裝法將納米銀顆粒吸附在硅烷化的SiO₂片表面，形成銀膜，經(jīng)去離子水清洗、干燥后，獲得AgNPs@SiO₂ SERS基底，保存于去離子水中；

(3)SERS光譜采集

根據(jù)微塑料的粒徑大小，分別用銀溶膠和AgNPs@SiO₂基底對微塑料表面吸附的POPs的拉曼信號進(jìn)行增強(qiáng)；

(4)濾液中POPs檢測

使用有機(jī)溶劑對濾液進(jìn)行液液萃取，并用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測POPs的濃度；

(5)微塑料上POPs吸附量的計(jì)算

Q_e是平衡狀態(tài)下POPs在微塑料表面的含量，單位μg/g；C₀和C_e分別是POPs的初始濃度和平衡濃度，單位μg/L；ρ₁和ρ₂分別為水的密度和POPs儲備溶液的密度，單位g/mL；m₀是微塑料與玻璃容器的初始重量，單位g；m₁是加入水后的總質(zhì)量，單位g；m₂為加入POPs儲備溶液后的總質(zhì)量，單位g；m是微塑料的重量，單位g；

(6)化學(xué)計(jì)量學(xué)拉曼光譜的定性、定量分析

根據(jù)步驟(3)中所獲得的SERS光譜信號中是否存在POPs特征峰對微塑料表面的POPs進(jìn)行定性分析；采用Savitzky-Golay平滑處理對原始SERS信號進(jìn)行去燥處理，結(jié)合間隔偏最小二乘法，將整個(gè)光譜劃分為n個(gè)等寬的子區(qū)間，以峰高、峰面積為變量，依次建立含有n，n-1，….，2，1個(gè)子區(qū)間的偏最小二乘模型，從n個(gè)模型中選出交叉驗(yàn)證均方根誤差最小的模型對應(yīng)的子區(qū)間組合，作為其特征波長區(qū)域；模型如下：

Y＝[a₁S₁₁+a₂S₂₁+a₃S₃₁+…+a_nS_n1+b₁P₁₁+b₂P₂₁+b₃P₃₁+…+b_nP_n1]+[a₁S₁₂+a₂S₂₂+a₃S₃₂+…+a_mS_m2+b₁P₁₂+b₂P₂₂+b₃P₃₂+…+b_mP_m2]+[…]+[a₁S_1z+a₂S_2z+a₃S_3z+…a_oS_oz+b₁P₁₂+b₂P₂₂+b₃P₃₃+…+b_oP_o2]

其中Y：塑料表面POPs含量；a_x，b_x模型系數(shù)；S_xy:子區(qū)間y中x波段處的峰面積；P_xy：子區(qū)間y中x波段處的峰高；

通過間隔偏最小二乘的方法，最終建立微塑料表面POPs的預(yù)測模型；

(7)水體中POPs的定量分析

分別采用Linear，Langmuir和Freundlich模型對平衡狀態(tài)下POPs在微塑料表面和水體中的濃度進(jìn)行擬合，確定最優(yōu)擬合模型，計(jì)算平衡分配系數(shù)/平衡吸附常數(shù)；

此后，可直接從水體中收集微塑料或者向已經(jīng)污染的水體里投入微塑料，震蕩達(dá)到吸附平衡，根據(jù)上述步驟(2)、(3)的方法獲得其表面POPs的SERS光譜數(shù)據(jù)，并根據(jù)步驟(6)預(yù)測微塑料表面的POPs含量；通過平衡狀態(tài)下，POPs在水體和微塑料表面的平衡分配系數(shù)/平衡吸附常數(shù)，估算水體中POPs的含量；

Linear模型：Q_e＝k_dC_e；

Langmuir模型：

Freundlich模型：

Q_e：平衡狀態(tài)下POPs在微塑料表面的含量；C_e：平衡狀態(tài)下POPs在水相中的含量；K_d：分配系數(shù)；K_L：平衡吸附常數(shù)；K_F：平衡吸附常數(shù)；Q_max:理論最大吸附量；n：模型常數(shù)。