[發明專利]一種由苯胺制備對苯二胺的方法

有效

• 申請號: 202010072429.7
• 申請日: 2020-01-21
• 公開（公告）號: CN111393304B
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發明（設計）人: 王怡明;徐林;丁克鴻;戚明甫;鄧生財;孫勇;劉補娥;孫偉;顧峰;許少文;繆鵬程
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工集團有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;寧夏瑞泰科技股份有限公司;江蘇瑞恒新材料科技有限公司
• 主分類號: C07C209/62
• 分類號: C07C209/62;C07C211/51
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明提供了一種由苯胺制備對苯二胺的方法。所述方法包括如下步驟：將苯胺上的氨基使用對甲苯磺酰基進行保護，再與氨基供體、氧化劑和催化劑Ru?Cu/TS?1混合發生氨化反應，脫保護后分離得到對苯二胺。本發明采用保護基策略以對甲苯磺酰基保護苯胺上的氨基，同時誘導活化苯環對位的C?H鍵，采用催化劑Ru?Cu/TS?1催化氨化反應，可極大提高氨化效率和選擇性，提高對苯二胺的產量和純度，且反應條件溫和，選擇性好，是一條綠色環保的合成路線。

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，涉及一種對苯二胺的合成方法，尤其涉及一種由苯胺制備對苯二胺的方法。

背景技術

對苯二胺(p-Phenylenediamine)，又名烏爾絲D，是最簡單的芳香二胺之一，也是一種應用廣泛的有機中間體，可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于生產毛皮染色劑，橡膠防老劑和照片顯影劑試劑。在國防工業中對苯二胺與對苯二酰氯縮聚得到的芳綸1414，它屬于耐高溫的高分子液晶樹脂，可用于超音速飛機的復合材料中。另外，對苯二胺也是汽油阻聚劑的主要原料，目前中國對苯二胺的年需求量大約為2萬噸，其中60％用于合成染料，25％用于合成橡膠助劑，15％用于其他領域。未來幾年隨著全球芳綸1414的產能不斷增加，對苯二胺的年需求量會有高速的增長。

目前，對苯二胺合成的工業化路線主要有以下兩條：

路線一：對氯硝基苯法。CN109651158A公開了一種對苯二胺的制備方法，所述對苯二胺采用氫氣在催化劑條件下對硝基苯胺進行還原反應，該方法采用水作溶劑，氫氣作還原劑催化還原硝基制對苯二胺，其制備過程可以由如下反應式表示：

所述制備方法通過對還原反應中的溫度、壓力和反應時間進行控制，實現對苯二胺轉化率的控制。此發明利用加氫還原的生產方式，提高對硝基苯胺的轉化率獲得了高純度的對苯二胺。

CN107619374A公開了一種連續法生產對苯二新工藝，該工藝以對硝基苯胺、溶劑、氫氣為主要原料，在固定床反應器或者列管式反應器中，在催化劑存在的情況下，加氫反應制備對苯二胺粗產品，粗產品再經過精餾回收工藝制備高純度的對苯二胺，產物經過分離和精餾可得到99.9％純度的對苯二胺。

對氯硝基苯法是工業生產的常用方法，原料對硝基苯胺需由氯苯硝化、氨解得到，能耗較高、腐蝕設備，而且會產生大量酸渣、NO、NO₂等廢氣和含酚廢水。

路線二：對二氯苯氨化法。US1994845公開了一種以對二氯苯催化氨解制對苯二胺的方法，以氧化亞銅為催化劑，以28wt％氨水作為氨源，150-225℃反應16個小時，精餾后得到產品，其制備過程可以由如下反應式表示：

US4193938公開了一種以對二氯苯催化氨解制對苯二胺的方法，以氯化亞銅為催化劑，反應溫度200-220℃反應12小時后得對苯二胺，收率為91％。然而該路線中反應溫度較高，能耗較大。

因此，開發常壓條件下苯胺直接氨化制得對苯二胺的合成路線，具有極大的科研價值和應用前景。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種由苯胺制備對苯二胺的方法。本發明提供的合成路線較為簡單，反應條件溫和，反應過程安全，且產物對苯二胺的產率和純度較高。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

本發明提供一種由苯胺制備對苯二胺的方法，所述方法包括如下步驟：將苯胺上的氨基使用對甲苯磺酰基進行保護，再與氨基供體、氧化劑和催化劑Ru-Cu/TS-1混合發生氨化反應，脫保護后分離得到對苯二胺。

所述反應過程可以由如下反應方程式表示：