[發(fā)明專利]一種由苯胺制備鄰苯二胺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010071768.3
• 申請(qǐng)日: 2020-01-21
• 公開（公告）號(hào): CN111217712B
• 公開（公告）日: 2023-01-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐林;丁克鴻;戚明甫;王怡明;孫勇;鄧生財(cái);孫偉;劉補(bǔ)娥;顧峰;繆鵬程;許少文
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;寧夏瑞泰科技股份有限公司;江蘇瑞恒新材料科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C211/51
• 分類號(hào): C07C211/51;C07C209/62
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明提供了一種由苯胺制備鄰苯二胺的方法。所述方法包括如下步驟：將苯胺上的氨基使用乙酰基進(jìn)行保護(hù)，再與氨基供體、氧化劑和催化劑Pd?Cu/TS?1混合發(fā)生氨化反應(yīng)，脫保護(hù)后分離得到鄰苯二胺。本發(fā)明采用保護(hù)基策略乙酰基保護(hù)苯胺上的氨基，同時(shí)催化劑與乙酰苯胺中的羰基發(fā)生配位，從而誘導(dǎo)活化了鄰位C?H鍵，提高了鄰位選擇性，減少了副產(chǎn)物的生成，能夠極大提高氨化效率和選擇性，提高鄰苯二胺的產(chǎn)量和純度，且直接由苯胺制鄰苯二胺，避免了硝化、氯化過程帶來的環(huán)境污染，更符合綠色環(huán)保的合成理念。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鄰苯二胺的制備方法，尤其涉及一種由苯胺制備鄰苯二胺的方法。

背景技術(shù)

鄰苯二胺是一種傳統(tǒng)的精細(xì)化工中間體，是染料、農(nóng)藥、助劑、感光材料等的重要中間體，可用于制造聚酰胺、多菌靈、甲基硫菌靈、還原大紅GG、勻染劑和防老劑MB，還可用于制備顯影劑和表面活性劑等。

目前主要的合成路線包括鄰硝基氯苯路線、鄰硝基苯胺路線、鄰二硝基苯路線和鄰二氯苯路線。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)鄰苯二胺的工業(yè)化路線主要有鐵粉還原、硫化堿還原及催化加氫。目前鐵粉還原工藝已經(jīng)完全淘汰、硫化堿還原工藝因產(chǎn)生大量固廢也面臨逐漸淘汰的局面。鄰硝基苯胺路線催化加氫較為成熟，這是目前應(yīng)用最廣的工業(yè)化路線。

CN102633653A公開了一種鄰硝基苯胺催化加氫制取鄰苯二胺的方法，以鄰硝基苯胺為原料，甲醇為溶劑，雷尼鎳為催化劑，在1-6MPa壓力下，40～80℃溫度下反應(yīng)2-10小時(shí)，精餾得鄰苯二胺，產(chǎn)品純度為99.9％，該反應(yīng)可由如下化學(xué)反應(yīng)方程式表示：

催化加氫生產(chǎn)鄰苯二胺用醇做溶劑并且所用的醇再回收后可以直接套用到下一批反應(yīng)，蒸餾產(chǎn)生的廢渣可以當(dāng)做有機(jī)燃料，解決了傳統(tǒng)工藝中鐵粉或硫化鈉還原產(chǎn)生的大量含有機(jī)廢水問題，同時(shí)加氫工藝中避開傳統(tǒng)工藝中使用濃酸、濃堿，大大減少了設(shè)備的腐蝕。

CN101906046A公開了一種液相連續(xù)化加氫法生產(chǎn)鄰苯二胺的方法，該方法中以甲醇作為溶劑，以骨架鎳作催化劑，反應(yīng)在串聯(lián)的一級(jí)和二級(jí)加氫反應(yīng)釜中進(jìn)行，在一級(jí)和二級(jí)加氫反應(yīng)釜中加入相當(dāng)于反應(yīng)釜體積50-70％的甲醇，再加入相當(dāng)于上述甲醇重量0.5-1.5％的催化劑，在攪拌狀態(tài)下向一級(jí)和二級(jí)加氫反應(yīng)釜連續(xù)通入氫氣，精餾得產(chǎn)品鄰苯二胺，純度為99.9％。

US3230259公開了一種鄰苯二胺的制備方法，該方法以5％Pd/C作為催化劑，氫氧化鈉作為助劑，水作為溶劑，70-100℃反應(yīng)5h，鄰苯二胺收率可達(dá)95％以上。

然而，催化加氫制鄰苯二胺雖然是目前主流的生產(chǎn)工藝，但是加氫還原反應(yīng)使用氫氣，安全風(fēng)險(xiǎn)較高。

CN105037171A涉及一種鄰二氯苯制備鄰苯二胺的合成方法，將鄰二氯苯、銅催化劑和配體投入高壓釜中，然后向高壓釜中投入液氨或氨水，出料轉(zhuǎn)入蒸餾釜，真空蒸餾，得到白色鄰苯二胺，該反應(yīng)可由如下化學(xué)反應(yīng)方程式表示：

此發(fā)明以鄰二氯苯為原料，直接氨化制得鄰苯二胺，采用強(qiáng)供電配體提高銅催化劑的活性，降低反應(yīng)難度，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)效率和反應(yīng)產(chǎn)率均有顯著提高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

CN1594279A公開了一種以鄰二氯苯、液氨、銅催化劑氨化制取鄰二苯胺的方法。公開了生產(chǎn)鄰苯二胺的方法，包括先將鄰二氯苯、氨放入高溫、高壓容器中、在催化劑的作用下進(jìn)行氨解反應(yīng)，再將所得反應(yīng)物進(jìn)行分析和分離，此鄰二氯苯、液氨、銅催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑連續(xù)進(jìn)入管道式反應(yīng)器中進(jìn)行氨解反應(yīng)。

CN104262170A公開了一種鄰苯二胺的制備方法，包括以下步驟：將鄰氯苯胺加入高壓胺化釜中，通入液氨，在100-150℃、2.0-6MPa保溫反應(yīng)5-10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，卸壓至0.2MPa，將反應(yīng)物用泵壓入水洗釜進(jìn)行水洗，除去氯化銨，產(chǎn)物用乙醇進(jìn)一步精制，得到鄰苯二胺。