[發明專利]一種高碳/氧原子比無雜質還原氧化石墨烯的制備方法

在審

• 申請號: 202010070989.9
• 申請日: 2020-01-21
• 公開（公告）號: CN111204742A
• 公開（公告）日: 2020-05-29
• 發明（設計）人: 楊鵬;趙健;李倩;苗變梁;皮和木
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種高碳/氧原子比無雜質的還原氧化石墨烯的制備方法，將氧化石墨烯水溶液與三(2?羧乙基)膦鹽酸鹽水溶液混合，混合溶液在一定溫度下進行還原反應，得到還原氧化石墨烯。本發明制備方法所用的還原劑三(2?羧乙基)膦鹽酸鹽無味、無毒，氧化產物可經過水洗去除，還原效率高，整個還原反應在水相環境中進行，不使用任何有機溶劑，是一種高效、經濟、環保的制備方法，且所制備的還原氧化石墨烯不會被引入雜原子，具有高的碳/氧原子比，導電率最高可達2800S/m。

技術領域

本發明屬于氧化石墨烯的還原技術領域，具體涉及一種高碳/氧原子比無雜質還原氧化石墨烯的制備方法。

背景技術

石墨烯具有優異的力學性能，超高的導熱和導電性能，高的載流子遷移率以及超大的比表面積等優點，被廣泛應用于材料學、微納加工、能源和生物醫學等領域。目前，氧化-還原法被認為是適宜大規模、低成本制備石墨烯的有效方法。常見的氧化-還原法有以下三種：高溫熱還原法、溶劑熱還原法以及化學試劑還原法(Zhu,Y.etal.Adv.Mater.2010,22,3906)。高溫熱還原法通常需要在1000℃以上高溫和惰性或還原氣氛中進行，成本及工藝要求都很高，不利于規模化生產；溶劑熱還原法是通過加熱回流，使分散于有機溶劑中的氧化石墨烯還原的方法，由于使用了大量的有機溶劑，對反應裝置要求高，且易對環境造成污染；化學試劑還原法可在100℃以下進行反應，相對于其他兩種方法在操作以及安全性方面具有明顯的優勢，但是常用的還原劑依然存在有毒不環保及還原效率較低的問題。例如硼氫化鈉與氧化石墨烯反應劇烈，會產生大量氣泡，且還原效果欠佳(Shin,H.J.et al.Adv.Funct.Mater.2009,19,1987)；水合肼以及肼的其他衍生物有劇毒，且會在還原氧化石墨烯中引入氮原子(Stankovich,S.et al.Carbon,2007,45,1558)；亞硫酸氫鈉的還原效率較低，且會在還原氧化石墨烯中引入硫原子(Chen,W.etal.J.Phys.Chem.C 2010,114,19885)；L-抗壞血酸水溶液還原效率較低，室溫下反應24小時得到的還原氧化石墨烯導電率僅為≈800S/m(Zhou，X.et al.J.Phys.Chem.C 2011,115,11957)。因此，開發一種低成本、無毒、無污染、還原效率高且不引入雜原子的還原氧化石墨烯制備方法，對石墨烯相關鄰域的應用研究及產業化具有十分重要的意義。

發明內容

本發明針對現有的還原氧化石墨烯制備方法中存在的高溫、有毒、還原效率低、易引入雜原子等問題，提供了一種溫和、無毒、高效的制備高碳/氧原子比無雜質還原氧化石墨烯的方法。

解決上述技術問題所采用的技術方案是：將氧化石墨烯水溶液與三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽水溶液混合均勻，所得混合液在密閉條件下25～100℃進行還原反應，反應后的混合物經微孔濾膜過濾、水洗，收集濾餅，烘干，得到高碳/氧原子比無雜質的還原氧化石墨烯。

上述制備方法中，所得混合液中氧化石墨烯與三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽的質量比為1:1～1:50，優選所得混合液中氧化石墨烯與三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽的質量比為1:3～1:20。

上述制備方法中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的濃度為0.1～10mg/mL，優選氧化石墨烯的濃度為0.5～5mg/mL，其中氧化石墨烯是采用Hummers法制備而成(Hummers,W.S.et al.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339)，氧化石墨烯水溶液是將氧化石墨烯與水混合后超聲分散5～10分鐘制得，所述超聲的功率為300～700W。

上述制備方法中，所述三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽水溶液中三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽的濃度為5～100mmol/L，優選三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽的濃度為10～60mmol/L。

上述制備方法中，進一步優選將所得混合液在密閉條件下80～95℃進行還原反應，反應時間為6～24小時。

上述制備方法中，所述微孔濾膜是孔徑為0.22～0.8μm的醋酸纖維濾膜。