[發明專利]一種耐水性磺酸基雜多酸鹽催化劑及其合成和應用

在審

• 申請號: 202010069985.9
• 申請日: 2020-01-21
• 公開（公告）號: CN111203272A
• 公開（公告）日: 2020-05-29
• 發明（設計）人: 趙鵬;修萍;楊蕾;姚慧;李健生;由萬勝
• 申請（專利權）人: 遼寧師范大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J31/02;B01J27/188;B01J23/30;B01J31/34;C07D311/78
• 代理公司: 大連智高專利事務所(特殊普通合伙) 21235
• 代理人: 胡景波

一種耐水性磺酸基雜多酸鹽催化劑及其合成和應用，屬于化學化工領域。本發明的催化劑的通式為：[C_nH_2n+3NC_mH_2mSO₃]_lH_o?lXW₁₂O₄，該催化劑以長鏈脂肪族叔胺和1，3?丙烷磺內酯為原料在甲苯中反應，得到的產物經過乙醚洗滌后與多金屬氧酸鹽在水中混合得到終產品。該催化劑可以應用在β?萘酚與苯甲醛反應生成14?苯基?14H?二苯并[a,j]氧雜蒽的反應中。本發明的含耐水型磺酸基雜多酸的固體酸催化劑與之相比，具有疏水性烷基鏈，提供疏水環境，磺酸基以及雜多酸陰離子簇提供強酸性，可以有效避免催化劑水中毒的現象，并且適用于無溶劑，無載水劑和分水器的催化反應體系中。

技術領域

本發明屬于化學化工領域，具體涉及一種耐水性磺酸基雜多酸鹽催化劑及其合成和應用。

背景技術

酸催化劑在催化領域中廣為研究和應用，其中最常用的是液體酸，但是液體酸催化劑在使用過程中存在一系列問題，比如：產生大量的廢液，腐蝕設備，催化劑與原料或產物不易分離，無法實現工業連續化生產等。所以，環境友好型的固體酸催化劑迅速代替了液體酸催化劑，目前被研究的固體酸催化劑有沸石，樹脂，負載的無機酸以及雜多酸等，在制備新型酸催化劑的工作中，2008年，南京工業大學的王軍課題組開發出了一類新型的高效酸催化劑——磺酸功能化雜多酸鹽，此類催化劑是以離子液體為陽離子，雜多酸(Keggin型)為陰離子的兼具兩種酸催化劑特點的一類高效催化劑.這類催化劑在常溫時為固態且不溶于反應物,升高溫度時可溶于反應物,反應結束后冷卻至室溫,便再次析出為不溶性沉淀,經分離后可重復使用,這種催化劑可以應用于催化多種酯化反應、酯交換反應、縮合反應等。但是這類催化劑在催化過程中也需要載水劑的輔助，并且從結構上分析，這類催化劑存在在催化過程中產生水分子引起催化劑中毒的缺陷。

氧雜蒽，特別是苯并氧雜蒽在生物學以及藥物學中具有廣泛的應用，比如應用于抗菌藥，抗病毒藥、抗炎藥以及光動力療法，該雜環也應用于可視化生物分子的熒光材料、激光技術以及pH指示劑。近年來，人們對14-苯基-14H-二苯并[a,j] 氧雜蒽的合成進行了大量的研究，如2-羥基苯甲醛與2一四氫萘酮的縮合，苯甲醛與苯乙酮的反應等等，而最常用的方法則是通過β-萘酚與脂肪醛或芳香醛的縮合。用于該反應的催化劑及方法有：以醋酸為溶劑，AcOH-H₂SO₄為催化劑；以醋酸為溶劑，在0℃下，H₃PO₄或HClO₄為催化劑等。但是以上合成方法中存在使用有機溶劑、反應時間過長，催化劑使用過量、且產率不高等缺點，對于14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧雜蒽這種高粘度分子的合成，采用Solvent-free反應會更有效的提高產率，但是由于體系粘度大，會存在反應過程中產生副產物水分子無法排出去的困擾，因此需要使用在水存在下(加入帶水劑會導致產率下降)，不發生催化劑中毒，仍能高效催化反應的新型催化劑。

發明內容

針對上述不足本發明提供一種耐水性磺酸基雜多酸鹽催化劑及其合成和應用，本發明中的催化劑可以有效解決水中毒以及14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧雜蒽的合成問題。

本發明解決技術問題合成的耐水型磺酸基雜多酸固體酸催化劑結構示意式如下：

該催化劑的通式為：[C_nH_2n+3NC_mH_2mSO₃]_lH_o-lXW₁₂O₄₀，其中n的取值范圍為5～18，m的取值范圍為3～4，o為元素X的價態，X為磷、硅、鋁、硼、鋅、鍺中的一種。

磺酸基雜多酸固體酸催化劑的制備步驟如下：