[發明專利]氟苯衍生物和苯甲酸次氟鹽衍生物的制備工藝

有效

• 申請號: 202010066834.8
• 申請日: 2020-01-20
• 公開（公告）號: CN111187169B
• 公開（公告）日: 2023-05-09
• 發明（設計）人: 崔桅龍;周長岳;杜宏軍;吳文挺
• 申請（專利權）人: 福建永晶科技股份有限公司
• 主分類號: C07C201/12
• 分類號: C07C201/12;C07C205/57;C07C205/12;C07C253/30;C07C255/50;C07C255/57
• 代理公司: 福州市景弘專利代理事務所(普通合伙) 35219
• 代理人: 林祥翔;徐劍兵

本發明涉及一種氟化氣體的用途，其中單質氟(F2)優選以高濃度存在，例如單質氟(F2)的濃度尤其等于遠遠高于15體積％或甚至20體積％(即至少15體積％或甚至20體積％)，并涉及一種通過利用氟化氣體直接氟化由苯甲酸衍生物開始制造氟化苯衍生物的工藝，其中單質氟(F2)優選以高濃度存在，隨后通過直接氟化得到的苯甲酸次氟鹽衍生物進行脫羧。本發明的工藝還涉及通過苯甲酸衍生物的直接氟化來制造苯甲酸次氟鹽衍生物。特別地，在用于農業、制藥、電子、催化劑、溶劑和其他功能性化學應用的氟化苯衍生物、終產物以及中間體的制備中，本發明令人關注。本發明的氟化工藝可以分批或以連續方式進行。

技術領域

本發明涉及制造或制備氟化苯衍生物(特別是單氟苯衍生物)的工藝，其在所述工藝的步驟中使用包含單質氟(F₂)的氟化氣體。例如，本發明的工藝可以包含分批或連續制造或制備氟化苯衍生物(特別是單氟苯衍生物)，其使用包含單質氟(F₂)的氟化氣體。本發明還涉及用于制造或制備苯甲酸次氟鹽(hypofluorite)衍生物的新工藝。同樣，本發明的后一種工藝例如可以包含分批或連續制造或制備苯甲酸次氟鹽衍生物，其使用包含單質氟(F₂)的氟化氣體。

背景技術

氟苯及其衍生物仍由巴爾茨-席曼(Balz-Schiemann)、桑德邁爾(Sandmeyer)或哈萊克斯(Halex)反應制備。所有這些類型的反應均提供良好的產率，但對環境完全不友好。特別是在亞洲，由于此類化學反應無法解決的環境問題，當局關閉了多家工廠。眾所周知，羧酸衍生物可以被氟化和光解脫羧，如J.Am.Chem.Soc.2015137175654-5657(https://doi.org/10.1021/jacs.5b02244)。然而，所描述的F源(例如Selectfluor)非常昂貴，并且無法以氟苯及其衍生物所需的大工業量商購獲得。一個巨大的缺點是Selectfluor帶有F原子的巨大骨架，并且該骨架不能回收利用，因此需要焚化。顯然，這種描述的工藝是新穎的，但在工業規模和環境方面都不可行，甚至比Balz-Schiemann和Sandmeyer反應還差。同樣，復雜的基于銥的光催化劑也是必需的，這是另一個很大的缺點。沒有提供有關設備的信息，因為化學反應(尤其是含氟化合物的光化學反應)需要非常特殊的專用設備，這是因為實驗室中所有玻璃器皿都受到氟化物的腐蝕，而這在工業規模上更為重要。如早期在Synthesis8,487-8(1973)中所描述的那樣，即使對于制備氟苯及其衍生物的第一個步驟，氰尿酰氟(2,4,6-三氟-1,3,5-三嗪)的使用也不是工業可行的選擇。

工業規模的氟化有機化合物是通過使用無水HF進行氟鹵素交換、將HF加至烯烴雙鍵、氟化劑(如胺x?nHF)、與HF進行電氟化(原位生成F2)來制備的，在后一種情況下，常常存在且仍未解決選擇性、可擴展性和缺乏環境友好性(形成劇毒的部分氟化化合物)的問題。另一種現有的氟化程序是直接使用F2氣體。然而，這不僅需要工業數量，還需要對F2氣體和共同產生的HF進行非常熟練的處理(氫(H)與氟(F)交換反應)。

單質氟(F2)是一種黃色的壓縮氣體(氟氣，F2氣體)，具有刺激性氣味。它是強氧化劑，與可燃和還原性物質劇烈反應。由于其強大的化學活性，因此需要對氟和HF具有強耐腐蝕性的設備和容器，F2氣體通常會與氮氣(N2)混合。在歐洲，通常只允許運輸95％的N2和僅5％的F2氣體的混合物，或者僅允許豁免F2氣體含量至多10％的混合物。

在亞洲，可使用的惰性氣體(如N2)中的F2氣體比例至多20％。

由于安全性以及降低和/或控制F2氣體在化學反應中的化學活性或反應性，因此需要用惰性氣體如N2來稀釋F2氣體。然而，由于工業規模的“失活”的所述原因而需要的惰性氣體對F2氣體的這種稀釋具有以下缺點：一方面，用惰性氣體稀釋的F2氣體的計量非常具有挑戰性，而另一方面，作為缺點甚至更為重要的是，在與F2氣體化學反應期間，由于這些反應非常放熱，惰性氣體大大降低了反應器設備中的傳熱，并且由于稀釋的惰性氣體導致傳熱減少，最壞的情況下甚至可能導致失控。因此，原則上不期望惰性氣體充當絕緣氣體。