[發明專利]一種用于光氣化反應的催化劑以及光氣化反應方法

有效

• 申請號: 202010058834.3
• 申請日: 2020-01-19
• 公開（公告）號: CN111151297B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 李浩然;俞宏偉;王玉崗;吳興華;陳衛勇;彭志國;張煒東;李其川
• 申請（專利權）人: 山東新和成精化科技有限公司;浙江新和成股份有限公司;浙江大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C17/00;C07C17/013;C07C17/18;C07C51/60;C07H1/00;C07H13/04;C07B39/00;C07C22/00;C07C53/38
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

本發明涉及一種用于光氣化反應的催化劑以及光氣化反應方法。本發明的用于光氣化反應的催化劑為由以下通式(I)表示的氧膦基離子液體。另外，本發明提供的光氣化反應方法為使用光氣作為氯代試劑的光氣化反應方法，并且所述光氣化反應方法使用根據本發明提供的用于光氣化反應的催化劑。根據本發明提供的催化劑，在光氣化反應中能夠比使用三苯基氧膦等催化劑的光氣化反應中光氣投料比下降，反應時間縮短，由此體現了反應效率更高，光氣的原子利用率更高。

技術領域

本發明涉及一種用于光氣化反應的催化劑以及光氣化反應方法，特別是，本發明涉及一種用于使用光氣作為氯代試劑的光氣化反應的催化劑，以及該光氣化反應方法。

背景技術

光氣，又名碳酰氯，是一種無色帶特殊氣味的有毒氣體。由于光氣分子中含有2個酰氯，故化學性質活潑，且光氣廉價，光氣參與的酰氯化、氯化等反應，釋放出二氧化碳，較如氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷等氯化試劑反應釋放二氧化硫或含磷廢水而言，光氣化反應更加綠色環保，且光氣化產品中不含硫、磷殘留雜質，產品品質高，能夠滿足產品高純度的要求。因此，光氣廣泛用于有機合成、農藥、藥物、染料及其他化工制品的中間體。

在將光氣作為氯代試劑時，為了有更好的反應活性和選擇性，通常的需要給予反應一定的催化劑。

US5750694A中公開了制備4,6-二氯嘧啶的方法。該方法在叔胺堿存在下用光氣處理4,6-二羥基嘧啶原料。但在該反應過程中叔胺堿與反應釋放出的氯化氫發生副反應生成季銨鹽。該副反應不僅對氯化反應造成了極大的影響，會耗損大量的叔胺堿催化劑，其產生的季銨鹽還存在處理難度大、需要使用大量的無機堿處理、以及環保壓力大等問題。

為此，US6160117A公開了一種制備4,6-二氯嘧啶的化學方法。該方法包括在三芳基氧膦或者三烷基氧膦催化劑的存在下使4,6-二羥基嘧啶與光氣在極性溶劑中發生氯化反應，得到4,6-二氯嘧啶。該方法不需使用有機堿，也不會有季銨鹽生成，但需加入較多的氧膦催化劑(8mol％)，催化劑用量大、成本高，且氧膦催化劑處理、分離難度大，還會有含磷廢水生成。

US6207864B1涉及環丙基甲基酮的鹵化方法以及通過將該鹵化產物脫鹵化而制備環丙基乙炔的方法。其中環丙基甲基酮的鹵化方法包括，在三苯基氧膦或三烷基氧膦催化劑的存在下，使用光氣等鹵代試劑使作為原料的環丙甲基酮鹵化，從而制備環丙基氯乙烯等環丙基乙烯基鹵化物。該方法同樣涉及了催化劑三苯基氧膦或三烷基氧膦的用量大、成本高，處理、分離難度大，還會有含磷廢水生成的問題。

CN101270136A公開了三氯蔗糖-6-乙酸酯的制備方法。該方法包括將作為原料的蔗糖-6-乙酸酯與Vilsmeier試劑(光氣與N,N-二甲基甲酰胺原位反應制得)在溶劑N,N-二甲基甲酰胺中高溫反應，以制得三氯蔗糖-6-乙酸酯。但反應過程中產生大量的氯化氫會使溶劑DMF分解，增加了生產成本的同時，還產生了大量難以處理的季銨鹽。

綜上，以光氣作為氯化反應的氯代試劑，均普遍存在如下問題：

若使用堿為催化劑，會與反應過程中產生的氯化氫發生副反應，生成大量的鹽。不僅堿的耗損大，增加了生產成本，對生成的鹽的處理也成為一大難題；若使用氧膦催化劑，又存在光氣的原子利用率較低，并且催化劑分離困難，會產生含磷廢水的問題。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供了一種具有高反應活性(反應速度快)、高原子利用率(即，光氣轉化率高，且收率有所提升)的光氣化反應方法以及用于光氣化反應的催化劑。

用于解決問題的方案

本發明提供了用于光氣化反應的催化劑，光氣化反應為使用光氣作為氯代試劑的光氣化反應，催化劑為由以下通式(I)表示的氧膦基離子液體，