[發明專利]含碳硼烷結構的二胺單體、二酐單體及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010057986.1
• 申請日: 2020-01-19
• 公開（公告）號: CN113135950A
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發明（設計）人: 王獻偉;孟祥勝;蔡牧航;閻敬靈;王震
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C07F5/05
• 分類號: C07F5/05;C08G73/10
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王鋒

本發明公開了一種含碳硼烷結構的二胺單體、二酐單體及其制備方法與應用。本發明還公開了一種含碳硼烷結構的耐高溫聚酰亞胺，所述聚酰亞胺是本發明制備的含碳硼烷結構的二胺單體與含碳硼烷結構的二酐單體經縮聚反應而成。本發明以十硼烷和炔烴作為初始原料，通過十硼烷和炔烴的加成反應制備碳硼烷結構單元，再經過硝化反應和還原反應制備含碳硼烷結構的二胺單體，或者經過甲基的氧化和脫水反應制備含碳硼烷結構的二酐單體。本發明制備含碳硼烷結構的二胺單體或二酐單體的方法具有操作簡單、普適性廣、原料方便易得、產率高等優點，便于規模化生產。

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種含碳硼烷結構的聚酰亞胺單體及其制備方法與應用。

背景技術

聚酰亞胺樹脂基復合材料因具有優良的耐熱性、耐低溫性、耐溶劑性以及阻燃性等特性，同時兼具優良的介電性能和力學性能而被廣泛的應用于航空航天領域。隨著航空航天工業的不斷深入發展，對復合材料的耐溫等級要求越來越高。目前，航空航天領域采用的全有機分子的聚酰亞胺復合材料耐熱極限大多都在450℃以下，無法滿足未來航空航天領域的發展需求。

為了解決上述問題，近幾年，國外學者已報道含硅氧鍵的P2SI900HT聚酰亞胺樹脂，其玻璃化轉變溫度高達466℃，可在427℃長期使用。除此之外，國內外學者在聚酰亞胺樹脂中引入碳硼烷結構方面也有所研究，并且成功的驗證了此方法可大幅度提高聚酰亞胺樹脂的耐溫性能，其玻璃化轉變溫度可高于550℃，5％熱失重接近600℃。因此，在聚酰亞胺中引入碳硼烷結構是一種很有效的提高其耐溫等級的方法。但是，國內含碳硼烷結構的二酐單體和二胺單體的制備技術尚不成熟，無法達到大量生產的要求。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種含碳硼烷結構的二胺單體、二酐單體及其制備方法與應用，以克服現有技術的不足。

為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：

本發明實施例提供了一種含碳硼烷結構的二胺單體，所述含碳硼烷結構的二胺單體具有如式I-V中任一者所示的結構：

其中，a、b均為0～2，R₁選自下列結構中的任意一種：

R₂選自下列結構中的任意一種：

R₃選自下列結構中的任意一種：

本發明實施例還提供了一種含碳硼烷結構的二胺單體的制備方法，其包括：

(1)使包含十硼烷、乙腈和第一溶劑的第一均勻混合反應體系于80～120℃進行加成反應3～6h，制得十硼烷與乙腈的絡合物；

(2)使包含所述十硼烷與乙腈的絡合物、炔基化合物、硝酸銀和第二溶劑的第二均勻混合反應體系于80～120℃反應3～8h，再經后處理制得含碳硼烷結構的化合物；

(3)使包含所述含碳硼烷結構的化合物、濃硝酸和濃硫酸的第三均勻混合反應體系于0～60℃進行硝化反應4～10h，制得含碳硼烷結構的硝基化合物；

(4)使包含所述含碳硼烷結構的硝基化合物、還原劑、氯化銨、乙醇和水的第四均勻混合反應體系于80～120℃進行還原反應1～5h，再經后處理獲得含碳硼烷結構的二胺單體，其中所述二胺單體具有如式I-式Ⅱ中任一者所示的結構：

其中，a、b均為0～2，R₁選自下列結構中的任意一種：

本發明實施例還提供了一種含碳硼烷結構的二胺單體的制備方法，其包括：