[發明專利]含碳硼烷結構的二胺單體、二酐單體及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010057986.1
• 申請日: 2020-01-19
• 公開（公告）號: CN113135950A
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發明（設計）人: 王獻偉;孟祥勝;蔡牧航;閻敬靈;王震
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C07F5/05
• 分類號: C07F5/05;C08G73/10
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王鋒

1.一種含碳硼烷結構的二胺單體，其特征在于，所述含碳硼烷結構的二胺單體具有如式I-V中任一者所示的結構：

其中，a、b均為0～2，R₁選自下列結構中的任意一種：

R₂選自下列結構中的任意一種：

R₃選自下列結構中的任意一種：

2.一種含碳硼烷結構的二胺單體的制備方法，其特征在于包括：

(1)使包含十硼烷、乙腈和第一溶劑的第一均勻混合反應體系于80～120℃進行加成反應3～6h，制得十硼烷與乙腈的絡合物；

(2)使包含所述十硼烷與乙腈的絡合物、炔基化合物、硝酸銀和第二溶劑的第二均勻混合反應體系于80～120℃反應3～8h，再經后處理制得含碳硼烷結構的化合物；

(3)使包含所述含碳硼烷結構的化合物、濃硝酸和濃硫酸的第三均勻混合反應體系于0～60℃進行硝化反應4～10h，制得含碳硼烷結構的硝基化合物；

(4)使包含所述含碳硼烷結構的硝基化合物、還原劑、氯化銨、乙醇和水的第四均勻混合反應體系于80～120℃進行還原反應1～5h，再經后處理獲得含碳硼烷結構的二胺單體，其中所述二胺單體具有如式I-式Ⅱ中任一者所示的結構：

其中，a、b均為0～2，R₁選自下列結構中的任意一種：

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述十硼烷與乙腈的摩爾比為0.1～1:1；優選的，步驟(1)中所述第一溶劑包括甲苯；

和/或，步驟(2)中所述十硼烷與乙腈的絡合物、硝酸銀、炔基化合物的摩爾比為(0.5～2):(0.05～0.2):1；優選的，所述炔基化合物為包含所述R₁結構的化合物；優選的，步驟(2)中所述第二溶劑包括甲苯；

優選的，步驟(2)中所述后處理包括：對反應所獲混合物進行濃縮、洗滌和重結晶處理；

和/或，步驟(3)中所述濃硝酸與濃硫酸的體積比為0.1～1:1；

和/或，步驟(4)中所述含碳硼烷結構的硝基化合物、還原劑與氯化銨的摩爾比為1:(1～5):(1～8)；優選的，步驟(4)中所述乙醇與水的體積比為1～5:1；優選的，步驟(4)中所述還原劑包括鐵粉。

4.一種含碳硼烷結構的二胺單體的制備方法，其特征在于包括：

(1)使包含十硼烷、乙腈和第一溶劑的第一混合反應體系于80～120℃進行加成反應3～6h，制得十硼烷與乙腈的絡合物；

(2)使包含含炔基二胺單體、二碳酸二叔丁酯和第二溶劑的第二混合反應體系于25～50℃反應4～10h，制得叔丁氧羰基保護的含炔基二胺單體；

(3)使包含所述叔丁氧羰基保護的含炔基二胺單體、十硼烷與乙腈的絡合物、硝酸銀和第一溶劑的第三混合反應體系于80～120℃反應3～8h，再經后處理制得含碳硼烷結構的化合物；

(4)使包含所述含碳硼烷結構的化合物、第二溶劑和三氟乙酸的第四混合反應體系于室溫反應0.5～3h，獲得含碳硼烷結構的二胺單體，其中所述二胺單體具有如式Ⅲ-Ⅴ中任一者所示的結構：

其中，R₂選自下列結構中的任意一種：

R₃選自下列結構中的任意一種：