[發(fā)明專利]一種碳納米管增強酚醛-有機硅樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2020-01-17
• 公開（公告）號: CN111234451B
• 公開（公告）日: 2022-04-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉麗;關(guān)勝杰;鐘正祥;丁磊;許耀元;姜警
• 申請（專利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08L61/06
• 分類號: C08L61/06;C08L83/04;C08K9/12;C08K9/04;C08K9/02;C08K7/06;C08K3/04;C08J5/06;C08J5/00
• 代理公司: 哈爾濱龍科專利代理有限公司 23206
• 代理人: 高媛

本發(fā)明提供一種碳納米管增強酚醛?有機硅樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法，屬于樹脂基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體方案如下：包括以下步驟：將碳纖維表面羧基化，將羧基化的碳纖維表面氨基化，將氨基化的碳纖維表面接枝二硫代氨基甲酸鹽；將硝酸鎳的乙醇溶液充分浸潤接枝二硫代氨基甲酸鹽的碳纖維得到負(fù)載鎳的螯合物的碳纖維；將負(fù)載鎳的螯合物的碳纖維、酚醛樹脂和有機硅樹脂混合，得到酚醛?有機硅樹脂基碳纖維復(fù)合材料，在管式爐中燒結(jié)，得到碳納米管增強酚醛?有機硅樹脂基碳纖維復(fù)合材料。本發(fā)明首次在單向碳纖維復(fù)合材料中原位生長碳納米管，同時酚醛?有機硅樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能有了很大提高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于樹脂基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管增強酚醛-有機硅樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

航空航天工業(yè)的發(fā)展和需求推動了先進復(fù)合材料的發(fā)展。隨著先進復(fù)合材料在航天領(lǐng)域的廣泛運用，要求復(fù)合材料具有高比強、高比模、耐高溫、等性能。先進復(fù)合材料的應(yīng)用不僅具有減重的效益，而且還使航天飛機機身結(jié)構(gòu)的其他性能得到提升。硅樹脂是以Si-O鍵為分子主鏈，并具有高支鏈度的有機硅聚合物，Si-O鍵鍵能很高，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，而且Si原子上連接的烴基受熱氧化后，生成的是更加穩(wěn)定的Si-O-Si鍵，可防止主鏈的斷裂降解。有機硅高聚物具有優(yōu)異的耐熱、耐候性能，而且還具有優(yōu)異的阻燃性、高度絕緣、防輻射性等性能。缺點是與纖維的附著力差，本身機械強度差。酚醛樹脂是一種具有良好耐熱性、剛性、尺寸穩(wěn)定性和介電性能以及成本低廉等特性的歷史悠久的產(chǎn)品。酚醛-有機硅樹脂，一方面改進了酚醛樹脂的脆裂性，另一方面又將酚醛樹脂的優(yōu)良性能賦予硅樹脂，使其成為性能更加優(yōu)良的樹脂體系。然而，由于更加苛刻的使用條件以及樹脂在高溫下分解導(dǎo)致復(fù)合材料的缺陷，如何在1000℃及以上的溫度范圍內(nèi)將樹脂基復(fù)合材料的性能提升還是一個較大的挑戰(zhàn)。

螯合物是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，是通過兩個或多個配位體與同一金屬離子形成螯合環(huán)的螯合作用而得到。螯合物最顯著的一種特性是其熱力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。螯合環(huán)的穩(wěn)定性與芳香環(huán)相似。常用的有機螯合劑有氨羧絡(luò)合劑(包括氨基三乙酸即NTA、乙二胺四乙酸即EDTA、二硫代氨基甲酸鹽)等。螯合物在水污染化學(xué)、分析化學(xué)、有機和生化等方面的應(yīng)用十分廣泛，如水中金屬離子的分離分析、水的軟化、分級沉淀、纖維染色、清洗金屬、浮選、殺菌、蛋白質(zhì)的水解與合成以及穩(wěn)定維生素等。

碳納米管(CNTs)中碳原子采取SP²雜化，相比SP³雜化，SP²雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量和高強度。碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，碳納米管的熔點是已知材料中最高的。碳納米管具有良好的力學(xué)性能，CNTs抗拉強度達到50～200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規(guī)石墨纖維高一個數(shù)量級；它的彈性模量可達1TPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。對于具有理想結(jié)構(gòu)的單層壁的碳納米管，其抗拉強度約800GPa。碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似，但卻比高分子材料穩(wěn)定得多。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強度的材料。若將以其他工程材料為基體與碳納米管制成復(fù)合材料，可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復(fù)合材料的性能帶來極大的改善。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了提升樹脂基復(fù)合材料的高溫性能，提供一種碳納米管增強酚醛-有機硅樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法。在碳纖維上成功接枝二硫代氨基甲酸鹽結(jié)構(gòu)，能與鎳離子成功形成螯合物，一方面作為原位生長碳納米管的催化劑，另一方面提高碳纖維的表面活性以及表面粗糙度，顯著的提升樹脂和纖維的界面性能。在高溫以及催化劑的作用下，在酚醛-有機硅樹脂基碳纖維復(fù)合材料中原位生長碳納米管，利用碳納米管優(yōu)異的性能，來提升復(fù)合材料的力學(xué)性能并改善其在高溫中的缺陷。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種碳納米管增強酚醛-有機硅樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、將碳纖維表面羧基化得到羧基化的碳纖維；