[發明專利]一種聚砜類樹脂聚合物材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010049755.6
• 申請日: 2020-01-16
• 公開（公告）號: CN111072965B
• 公開（公告）日: 2022-04-19
• 發明（設計）人: 張東寶;張奇;于冉
• 申請（專利權）人: 寧夏清研高分子新材料有限公司
• 主分類號: C08G75/20
• 分類號: C08G75/20;C08G75/23
• 代理公司: 蘇州三英知識產權代理有限公司 32412
• 代理人: 仲崇明

本發明公開了一種聚砜類樹脂聚合物材料及其制備方法，制備方法為以4，4'?二氯二苯砜、碳酸鉀和聚合單體為原料，以二甲基乙酰胺為有機溶劑，以甲苯為除水劑，包括以下步驟：將4，4'?二氯二苯砜、碳酸鉀、聚合單體、二甲基乙酰胺及甲苯混合進行聚合反應，得到聚合物溶液；以及將聚合物溶液冷卻至室溫后，沉降至去離子水中，并于80℃洗滌5次，烘干得到粉末狀聚砜類產物，其中粉末狀聚砜類產物中的環狀二聚體含量小于等于0.03wt％。本發明解決了現有技術中聚砜類樹脂生產工藝中環狀二聚體含量高的問題，提高了聚砜類樹脂的產品品質，減輕了聚砜類樹脂下游產品因環狀二聚體殘留量高帶來的生產問題。

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種聚砜類樹脂聚合物材料及其制備方法。

背景技術

聚砜是高分子聚合物，是一種無定形、熱塑性樹脂。目前工業化聚砜類樹脂主要包括雙酚A型聚砜(PSU/PSF)、聚醚砜(PES/PESU)、聚苯砜/聚芳砜/聚亞苯基砜(PPSU)。其特性是：力學性能優異、剛性大、耐磨、高強度等，由于其良好的特性，聚砜已被廣泛應用于醫療器械、航天航空、電子等高端領域材料。

目前聚砜類高分子材料最先進生產工藝是一步合成法。一步合成法：主要原料4，4'-二氯二苯砜、聚合單體、碳酸鉀或碳酸氫鉀，在溶劑中聚合，常用溶劑有二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，可選擇甲苯、二甲苯等作為脫水劑。聚合結束后用水、乙醇或甲醇作為沉淀劑，在沉淀劑中聚砜從聚合物溶液中分離出來。分離出來的聚砜經純化、干燥、造粒和包裝。目前一步法中物料配比DMAC體積為DCDPS和聚合單體質量和除以系數0.3，然而這種反應體系濃度條件下合成得到的聚砜類材料中含有很大比例約(0.5wt％)的環狀二聚體副產物，對聚砜材料的產品質量產生不利影響。

這種環狀二聚物在二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)等極性非質子性溶劑中從聚砜溶液中緩慢結晶，使得聚砜類下游產品生產，溶劑型聚合物的制備過程中，如超濾膜的澆鑄過程中，產生結晶析出的生產問題。并且這種環狀二聚體在聚砜溶液儲存容器壁上沉積為硬結晶垢，一旦形成，這種垢極難溶解，不溶于傳統有機溶劑，在400℃的溫度下都難以溶化去除，影響聚砜材料的存儲和使用。

發明內容

為了降低合成過程中產生的環狀二聚體，提高聚砜類材料的品質，本發明的目的在于提供一種聚砜類樹脂聚合物材料及其制備方法，能夠在反應過程中減少(或部分抑制)環狀二聚體的生成，以降低聚砜產品中環狀二聚體的含量。

為達上述目的，本發明提供一種聚砜類樹脂聚合物材料的制備方法，該制備方法以4，4'-二氯二苯砜、碳酸鉀和聚合單體為原料，以二甲基乙酰胺為有機溶劑，以甲苯或二甲苯為除水劑，且該制備方法包括以下步驟：

(1)將上述4，4'-二氯二苯砜、碳酸鉀、聚合單體、二甲基乙酰胺以及甲苯混合進行聚合反應，得到聚合物溶液；以及

(2)將該聚合物溶液冷卻至室溫后，沉降至去離子水中，并于80℃洗滌5次，烘干得到粉末狀聚砜類產物，其中該粉末狀聚砜類產物中的環狀二聚體含量小于等于0.03wt％。

作為可選的技術方案，該步驟(1)為：將上述4，4'-二氯二苯砜、碳酸鉀、聚合單體、二甲基乙酰胺以及甲苯混合投入反應釜，在氮氣保護、溫度為140℃±5℃條件下分水8小時，蒸走甲苯，并升溫至180℃±5℃聚合4小時；其中，二甲基乙酰胺的體積的數值為4，4'-二氯二苯砜和聚合單體的質量之和的數值除以系數X，甲苯的體積為二甲基乙酰胺的體積的一半，且該系數X為0.1～0.25，體積的單位為升，質量的單位為千克。

作為可選的技術方案，該步驟(1)為：先將聚合單體、碳酸鉀、除水劑以及一半量的二甲基乙酰胺加入至反應釜中，在氮氣保護、140℃±5℃條件下分水8小時，蒸走除水劑，并升溫至180℃±5℃；再將4，4'-二氯二苯砜溶于另一半量的二甲基乙酰胺中形成混合液，將該混合液滴加到該反應釜的反應液中，且于0.5～1小時內加完，保持180℃±5℃聚合4小時。