[發明專利]一種金屬有機框架表面分子印跡聚合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010043598.8
• 申請日: 2020-01-15
• 公開（公告）號: CN111171212B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發明（設計）人: 張祖磊;李蕾;李樂滟;田夢潔;余凱;王亞非;郭麗萍;王紅梅;王海龍
• 申請（專利權）人: 嘉興學院
• 主分類號: C08F220/06
• 分類號: C08F220/06;C08F226/06;C08F222/14;C08G83/00;G01N21/65;B01J20/22;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/38
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 白靜蘭

1.一種金屬有機框架表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)以ZrCl₄和4，4’-聯苯二甲酸為原料，酸性條件下溶于DMF中，溶解后的混合物進行溶劑熱處理；反應冷卻到室溫后，離心收集，并用DMF和丙酮進行活化處理，得到活化后的金屬有機框架UiO-67；

(2)將二嗪磷溶于適量的超純水，加入分散劑和溶劑，并用雙功能單體甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶進行模板-單體復合，攪拌得到模板-單體復合物的混合液；

(3)在模板-單體復合物的混合液中加入交聯劑、引發劑和作為表面印跡載體材料的金屬有機框架UiO-67，超聲分散，通氮氣，冰水浴后進行聚合反應；反應結束后用洗脫劑去除印跡模板，干燥后得到所述的金屬有機框架表面分子印跡聚合物；

步驟(1)中，所述的有機金屬框架UiO-67的制備方法如下：將ZrCl₄和4，4’-聯苯二甲酸以摩爾比為1：1～2混合置于30～50mL DMF中，同時加入8～12mmol冰醋酸，4～6mmol濃鹽酸，經110～130℃下溶劑熱處理18～24h；產物離心收集，將產物浸泡在含有0.5～1.0mLHCl的20～40mL DMF中，并在100℃條件下加熱5～8h；然后，以丙酮替代DMF，將產物在60℃下浸泡5～8h，重復3～5次；離心收集最終產物，真空干燥后得到活化后的金屬有機框架UiO-67；

步驟(2)中，所述模板-單體復合物制備過程中模板二嗪磷和單體4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸的投加摩爾比為1：1～8：1～8；

步驟(3)中，金屬有機框架表面分子印跡聚合物制備過程中，模板-單體復合物與金屬有機框架UiO-67的投加質量比為6～23：5～20，模板-單體復合物與交聯劑的投加摩爾比為1：2～4。

2.根據權利要求1所述的金屬有機框架表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，加入30～50mL分散劑，所述分散劑為質量分數為1～5％的羥甲基纖維素溶液；加入15～20mL溶劑，所述溶劑為甲苯。

3.根據權利要求1所述的金屬有機框架表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述交聯劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引發劑為偶氮二異丁腈。

4.根據權利要求1所述的金屬有機框架表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述冰水浴的時間為10～20min；聚合反應的溫度為50～60℃，反應時間為18～24h。

5.根據權利要求1所述的金屬有機框架表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述洗脫劑為甲醇：醋酸的混合物，所述混合物中甲醇與醋酸的體積比為7～9：1～3。

6.一種金屬有機框架表面分子印跡聚合物，其特征在于，由權利要求1～5任一項所述的方法制備得到。

7.根據權利要求6所述的金屬有機框架表面分子印跡聚合物，其特征在于，所述金屬有機框架表面分子印跡聚合物的比表面積為780～900m²/g，孔徑為0.6～1.0nm，孔容為0.64～0.86cm³/g。

8.一種根據權利要求6或7所述的金屬有機框架表面分子印跡聚合物在表面拉曼增強檢測環境水體中二嗪磷中的應用。