[發明專利]一種金屬有機框架表面分子印跡聚合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010043598.8
• 申請日: 2020-01-15
• 公開（公告）號: CN111171212B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發明（設計）人: 張祖磊;李蕾;李樂滟;田夢潔;余凱;王亞非;郭麗萍;王紅梅;王海龍
• 申請（專利權）人: 嘉興學院
• 主分類號: C08F220/06
• 分類號: C08F220/06;C08F226/06;C08F222/14;C08G83/00;G01N21/65;B01J20/22;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/38
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 白靜蘭

本發明公開了一種金屬有機框架表面分子印跡聚合物及其制備方法，包括：以ZrCl₄和4，4’?聯苯二甲酸為原料，制備金屬有機框架UiO?67；將二嗪磷溶于適量的超純水，加入分散劑和溶劑，并用雙功能單體甲基丙烯酸和4?乙烯基吡啶進行模板?單體復合，得到模板?單體復合物的混合液；在模板?單體復合物的混合液中加入交聯劑、引發劑和作為表面印跡載體材料的金屬有機框架UiO?67，進行聚合反應得到金屬有機框架表面分子印跡聚合物。本發明還公開了金屬有機框架表面分子印跡聚合物在表面拉曼增強檢測環境水體中二嗪磷中的應用。該制備方法操作簡單方便，原材料廉價易得；金屬有機框架表面分子印跡聚合物結合表面拉曼增強檢測環境水體中對二嗪磷中的選擇性分離效果好。

技術領域

本發明屬于分子印跡聚合物領域，具體涉及一種金屬有機框架表面分子印跡聚合物及其制備方法和應用。

背景技術

分子印跡技術(MIT)是制備對目標化合物具有特定識別能力的聚合物新技術，是結合高分子化學、生物化學等學科發展起來的一門邊緣學科。分子印跡聚合物(MIPs)具有親和性和選擇性高、抗惡劣環境能力強、穩定性好、使用壽命長等特點，在模擬抗體與受體、酶模擬催化、免疫分析、藥物和除草劑的分離與純化、異構體和對映體的分離、選擇性催化、氨基酸及多肽等生物大分子識別等領域得以應用。分子印跡技術尤其在色譜分離、手性物質拆分、仿生傳感器、固相萃取等分析化學領域顯示出很好的應用前景。

由傳統方法制備的分子印跡聚合物(MIPs)因高度交聯而具有對目標分子萃取困難、吸附容量低和動力學性能差等缺點。在載體材料的表面印跡目標分子是近年來新興的一種印跡技術。印跡活性位點由于被控制在載體材料表面，因此，所得MIPs的吸附容量和動力學性能可大大改善，從而在污水處理、色譜分離、手性物質拆分、仿生傳感器和固相萃取等領域展現出良好的應用前景。介孔氧化硅基材料具有比表面積大、修飾簡便、穩定性好、機械強度高等優勢，非常適合用做表面分子印跡聚合物(SMIPs)的載體材料。

二嗪磷又名地亞農、二嗪農，具有良好的內吸傳導作用，能夠抑制昆蟲體內的乙酰膽堿酯酶合成，對防治菜青蟲、棉蚜、三化螟和地下害蟲等有良好的效果。然而，二嗪磷對人的神經系統會產生不良影響。基于世界衛生組織國際癌癥研究機構在2017年10月27日公布的致癌物清單顯示，二嗪磷在2A類致癌物清單中。二嗪磷殘留量直接影響到農產品的質量安全。目前，二嗪磷的去除方法主要有吸附分離法、細菌和真菌降解法、化學氧化法、溶劑萃取法等。這些方法各有優點，但也存在很多局限性。如液-液萃取技術大量使用到有機溶劑會產生二次污染；化學氧化過程操作比較復雜、成本費用較高；膜分離技術存在膜的堵塞等問題。而吸附技術因其操作簡單、富集效率高和成本低廉被廣泛地應用。活性炭是最常見的吸附劑，但是它的吸附分離存在選擇性差，吸附容量小，達到平衡的時間長等不足。

因此，迫切需要開發一類新型的成本低廉、高選擇性分離二嗪磷的吸附劑材料。

發明內容

本發明提供了一種金屬有機框架表面分子印跡聚合物及其制備方法，該方法操作簡單方便，原材料廉價易得；所得金屬有機框架表面分子印跡聚合物結合表面拉曼增強檢測環境水體中對二嗪磷中的選擇性分離效果好。

本發明采用的技術方案如下：

一種金屬有機框架表面分子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)以ZrCl₄和4，4’-聯苯二甲酸為原料，酸性條件下溶于DMF中，溶解后的混合物進行溶劑熱處理。反應冷卻到室溫后，離心收集，并用DMF和丙酮進行兩步活化處理，得到活化后的金屬有機框架UiO-67；

(2)將二嗪磷溶于適量的超純水，加入分散劑和溶劑，并用雙功能單體甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶進行模板-單體復合，攪拌得到模板-單體復合物的混合液；