[發明專利]以呋喃為原料的呋喃二甲酸的連續化生產方法

有效

• 申請號: 202010038860.X
• 申請日: 2020-01-14
• 公開（公告）號: CN111187239B
• 公開（公告）日: 2023-06-27
• 發明（設計）人: 錢超;靳浩;周少東;阮建成;王帥;陳新志
• 申請（專利權）人: 浙江大學衢州研究院;浙江大學
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

本發明公開了一種以呋喃為原料的呋喃二甲酸的連續化生產方法：作為原料的呋喃被加熱后形成氣態呋喃，氣態呋喃與二氧化碳混合后形成的混合原料氣體進入固定床反應器內進行反應，固定床反應器內固定有過渡金屬負載型催化劑；未反應的氣態呋喃和二氧化碳從固定床反應器的底部出氣口排出，與混合原料氣體混合后一起從固定床反應器的頂端進入固定床反應器內進行反應；反應生成的呋喃二甲酸從反應器底部的出料口排出。采用本發明方法制備呋喃二甲酸，具有工藝簡單、環境友好、收率高等特點。

技術領域

本發明屬于化工領域，具體涉及一種以呋喃為原料的呋喃二甲酸的連續化生產方法。

背景技術

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，又稱脫水粘酸，是一種穩定的化合物，最初在人體尿液中被檢測到。FDCA分子中有兩個羧基，可以作為與二醇或者二胺縮聚反應的單體，用于替代傳統的石油基單體對苯二甲酸來制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。目前FDCA材料市場蘊含著價值數百億人民幣的業務，包括塑料、塑化劑、熱固性材料和涂層等；FDCA也被美國能源部列入高附加值生物基化學物質之一，其高效、綠色制備新工藝研究具有重要的經濟及社會意義。

目前，合成FDCA主要有以下幾種路線：5-羥甲基糠醛(HMF)路線、糠酸路線、己糖二酸環化路線、呋喃酰基化路線等。

HMF路線是目前得到廣泛認同的路線，幾乎所有工業化研究都在沿著這條路線進行。然而，雖然兩步的轉化率均很高，但兩部分所需催化劑、反應條件等均有差異，再加上產物/催化劑分離困難等工藝問題等，過程集成化難度較高，影響生產效率。雖然有研究者開發了由果糖至FDCA的一鍋法合成工藝，采用了Co-SiO₂催化劑(Cooperative?effect?ofcobalt?acetylacetonate?and?silica?in?the?catalytic?cyclization?and?oxidationof?fructose?to2,5-furandicarboxylic?acid.)，但不僅反應條件苛刻(165℃，2MPa空氣)，FDCA的收率也較低。

糠酸路線目前報道均較少，糠酸由糠醛在堿性溶液中催化氧化制得，而糠酸制FDCA可經過歧化或者羰基化。

己糖二酸環化路線報道相對較少，G.Bratulescu報道了以苯磺酸催化的己糖二酸環化反應(Cyclization?of?the?D-saccharic?acid?to?2,5-furandicarboxylic?acidunder?the?effects?of?microwaves.)，然而收率只有58％。此路線原料在酸性條件下會發生異構及碳化反應，導致產率較低。

呋喃酰基化路線報道同樣較少。X.Li等報道了以呋喃和草酰碘為原料經酰基化、水解得到FDCA的工藝(Preparation?method?of?2,5-furandicarboxylic?acid.)，但此路徑原子經濟性差，原料成本較高。J.G.Wang等報道了由呋喃和乙酸酐經乙酰基化、去甲基化等步驟最終生成FDCA的工藝(From?Furan?to?High?Quality?Bio-based?Poly(ethylenefurandicarboxylate).)，步驟較多，原子經濟性差，收率較低。

綜上，已報道的眾多FDCA生產路線中存在反應路線長、條件苛刻等問題，要實現FDCA高效綠色化生產，涉及路線選擇和高效催化體系的開發。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種溫和、高效、清潔的以呋喃為原料的呋喃二甲酸的連續化生產方法。