[發(fā)明專利]利用呋喃甲酸連續(xù)化綠色合成呋喃二甲酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010038859.7
• 申請日: 2020-01-14
• 公開（公告）號: CN111153877B
• 公開（公告）日: 2023-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 錢超;靳浩;周少東;阮建成;王帥;陳新志
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)衢州研究院;浙江大學(xué)
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

本發(fā)明公開了一種利用呋喃甲酸連續(xù)化綠色合成呋喃二甲酸的方法：先將作為原料的呋喃甲酸溶于溶劑中，得原料溶液；將原料溶液與二氧化碳作為混合原料一起從固定床反應(yīng)器的頂端進入固定床反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)，在固定床反應(yīng)器中固定有過渡金屬負載型催化劑；反應(yīng)生成物從固定床反應(yīng)器的底部排出，然后進入減壓精餾塔加熱；從減壓精餾塔底部排出的為呋喃二甲酸，從減壓精餾塔頂部排出的氣體進入回收罐中后被冷凝，再由泵循環(huán)回固定床反應(yīng)器頂端，與混合原料一起進入固定床反應(yīng)器內(nèi)進行二次反應(yīng)。采用本發(fā)明方法制備呋喃二甲酸具有工藝簡單、環(huán)境友好、收率高等特點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種利用呋喃甲酸連續(xù)化綠色合成呋喃二甲酸的方法。

背景技術(shù)

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，又稱脫水粘酸，是一種穩(wěn)定的化合物，最初在人體尿液中被檢測到。FDCA分子中有兩個羧基，可以作為與二醇或者二胺縮聚反應(yīng)的單體，用于替代傳統(tǒng)的石油基單體對苯二甲酸來制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。目前FDCA材料市場蘊含著價值數(shù)百億人民幣的業(yè)務(wù)，包括塑料、塑化劑、熱固性材料和涂層等；FDCA也被美國能源部列入高附加值生物基化學(xué)物質(zhì)之一，其高效、綠色制備新工藝研究具有重要的經(jīng)濟及社會意義。

目前，合成FDCA主要有以下幾種路線：5-羥甲基糠醛(HMF)路線、糠酸路線、己糖二酸環(huán)化路線、呋喃?；肪€等。

HMF路線是目前得到廣泛認同的路線，幾乎所有工業(yè)化研究都在沿著這條路線進行。然而，雖然兩步的轉(zhuǎn)化率均很高，但兩部分所需催化劑、反應(yīng)條件等均有差異，再加上產(chǎn)物/催化劑分離困難等工藝問題等，過程集成化難度較高，影響生產(chǎn)效率。雖然有研究者開發(fā)了由果糖至FDCA的一鍋法合成工藝，采用了Co-SiO₂催化劑(Cooperative?effect?ofcobalt?acetylacetonate?and?silica?in?the?catalytic?cyclization?and?oxidationof?fructose?to2,5-furandicarboxylic?acid.)，但不僅反應(yīng)條件苛刻(165℃，2MPa空氣)，F(xiàn)DCA的收率也較低。

糠酸路線目前報道均較少，糠酸由糠醛在堿性溶液中催化氧化制得，而糠酸制FDCA可經(jīng)過歧化或者羰基化。

己糖二酸環(huán)化路線報道相對較少，G.Bratulescu報道了以苯磺酸催化的己糖二酸環(huán)化反應(yīng)(Cyclization?of?the?D-saccharic?acid?to?2,5-furandicarboxylic?acidunder?the?effects?of?microwaves.)，然而收率只有58％。此路線原料在酸性條件下會發(fā)生異構(gòu)及碳化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率較低。

呋喃酰基化路線報道同樣較少。X.Li等報道了以呋喃和草酰碘為原料經(jīng)?；⑺獾玫紽DCA的工藝(Preparation?method?of?2,5-furandicarboxylic?acid.)，但此路徑原子經(jīng)濟性差，原料成本較高。J.G.Wang等報道了由呋喃和乙酸酐經(jīng)乙酰基化、去甲基化等步驟最終生成FDCA的工藝(From?Furan?to?High?Quality?Bio-based?Poly(ethylenefurandicarboxylate).)，步驟較多，原子經(jīng)濟性差，收率較低。

綜上，已報道的眾多FDCA生產(chǎn)路線中存在反應(yīng)路線長、條件苛刻等問題，要實現(xiàn)FDCA高效綠色化生產(chǎn)，不僅涉及路線選擇問題，還涉及到高效催化體系的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種溫和、高效、清潔的連續(xù)化呋喃二甲酸的合成方法。。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種利用呋喃甲酸連續(xù)化綠色合成呋喃二甲酸的方法：