[發明專利]一種納米金催化劑、其制備和應用

有效

• 申請號: 202010038260.3
• 申請日: 2020-01-14
• 公開（公告）號: CN111185168B
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 高爽;寧春利;王連月;婁報華;李國松;馬建學;莊巖
• 申請（專利權）人: 上海華誼(集團)公司;中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;B82Y40/00;C07C67/08;C07C69/54
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 樊云飛;朱黎明

本發明提供一種納米金催化劑、其制備和應用。所述納米金催化劑的制備方法其包括1)將含有硅鋁的金屬氧化物復合載體和硅烷偶聯劑在溶劑中反應，制得硅烷改性的金屬氧化物復合載體；2)將所述硅烷改性的金屬氧化物復合載體與超支化聚合物單體進行聚合反應，制得超支化聚合物?金屬氧化物復合載體；和3)將所述超支化聚合物?金屬氧化物復合載體與活性中心或活性中心前驅體進行反應，所得固體煅燒后得到所述催化劑。

技術領域

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種納米金催化劑，其制備及應用以及制備該催化劑的中間體。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是聯接合成化工和聚合物材料的一種重要橋聯單體，具有十分廣泛的用途，可用于制備有機玻璃、水性涂料、合成樹脂和功能高分子材料等。

MMA的工業生產方法目前以丙酮氰醇法（ACH法）和異丁烯法（i-C4法）為主。其中，丙酮氰醇法占全球生產能力的83%，異丁烯法占16%。ACH法以劇毒的氫氰酸和丙酮為原料，以高腐蝕性硫酸和燒堿為輔料，生成大量的硫酸氫銨副產物，不僅原子利用率低，嚴重腐蝕設備，還對環境造成很大的污染。

與ACH法相比，i-C4法的優點在于豐富的C4餾分為原料，反應過程中環保，副產物只有水，原子利用率高，因此成為近幾年的發展趨勢。i-C4法又分為直接氧化法（三步法）和直接甲酯法（兩步法）。三步法為傳統工藝，最早由三菱人造絲公司工業化，即異丁烯在鉬基催化劑下首先氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再與甲醇酯化得到MMA，該方法需要三步完成，相對簡單，但中間產物甲基丙烯酸對設備腐蝕性強，對設備要求高，成本仍然較高。與之相比，兩步法由旭化成開發并于1996年最早實現工業化，該法直接將甲基丙烯醛、甲醇一步氧化酯化得到MMA，縮短了工藝流程，減少了能耗，從而大幅度降低了投資成本和操作經費，具有重大的經濟意義。

直接甲酯法（兩步法）工藝的核心在于催化劑的制備，該催化劑的發展經歷了由改進的雜多酸型催化劑、鉑系、釕系、鈀系催化劑、金系等貴金屬催化劑的過程，其中日本旭化成公司開發的鈀系（Pd-Pb）成功的實現了兩步法的轉化，相比三步法，該工藝產品純度高，工藝設備簡單，建設費用低，但Pd-Pb催化劑存在MMA選擇性不高（約為84%），后續分離成本增大的問題。在此基礎上，旭化成公司又開發了核殼結構的納米金催化劑（Au@NiOx）,該催化劑具有優異的活性、選擇性和穩定性，甲基丙烯醛的轉化率65%時，MMA的選擇性為95%左右。但該納米金催化劑對制備技術要求高，且Au有效利用率（負載率）只有約70%，導致其成本昂貴，因此在一定程度上限制了它的工業化應用。

中國專利CN107107034A報道了一種催化劑，它含有金、硅的氧化物、鋁的氧化物以及一種或多種選自如下元素的氧化物：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn、Bi或具有原子序數57至71的鑭系元素，它解決了催化劑的耐水性問題。該專利通過控制條件合成具有高活性、選擇性、水解穩定性以及長使用壽命的具有殼結構的催化劑。但該專利中金的負載仍然是浸漬法，因此Au的有效負載率只有70%左右，成本昂貴。