[發明專利]一種用二氧化碳合成戊烯二酸酐類化合物的方法

在審

• 申請號: 202010036100.5
• 申請日: 2020-01-14
• 公開（公告）號: CN111138396A
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 張文珍;張珂;張敏;任偉民;呂小兵
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07D309/36
• 分類號: C07D309/36;C07D407/04
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

本發明屬于精細化工合成技術領域，涉及一種用二氧化碳合成戊烯二酸酐類化合物的方法。本發明使用2?丁烯酸衍生物為原料，加入有機堿及反應溶劑，然后通入二氧化碳，在0～50攝氏度攪拌反應0.5～24小時，反應結束后放置至室溫，緩慢釋放未反應完的氣體，反應液直接減壓濃縮得粗產品，經柱層析或重結晶純化可得到戊烯二酸酐產物。該方法使用廉價易得的2?丁烯酸衍生物和二氧化碳為原料，有機堿為促進劑，操作安全簡單，毒性低，對環境友好，在醫藥農藥等精細有機合成中具有潛在的應用價值。

技術領域

本發明屬于精細化工合成技術領域，涉及一種用二氧化碳合成戊烯二酸酐類化合物的方法。

背景技術

戊烯二酸酐類化合物是一類重要的有機合成中間體及潛在的環氧烷烴共聚單體，廣泛用于合成戊烯二酸衍生物及通過環加成反應構建含氧雜環化合物。

戊烯二酸酐類化合物的傳統合成方法主要依賴于戊烯二酸化合物的脫水反應等((a)S.A.Ahmed,E.Bardshiri and T.J.Simpson,Tetrahedron Lett.,1988,29, 1595；(b)Y.Kita,K.Higuchi,Y.Yoshida,K.Iio,S.Kitagaki,K.Ueda,S.Akai and H. Fujioka,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,3214；(c)J.Song,Y.-X.Lei and Z.Rappoport, J.Org.Chem.,2007,72,9152；(d)C.T.Mbofana and S.J.Miller,J.Am.Chem.Soc., 2014,136,3285；(e)G.Zhao,J.Wu,W.-M.Dai,Tetrahedron,2015,71,4779；(f)Y. Cao,X.Zhang,G.Lin,D.Zhang-Negrerie and Y.Du,Org.Lett.,2016,18,5580)。這些方法需要提前用多步反應構建出二酸前體，然后再使用脫水劑成環，涉及的反應步驟長，效率低，后處理過程繁瑣，不夠經濟綠色。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供了一種2-丁烯酸衍生物與二氧化碳反應合成戊烯二酸酐類化合物的方法，使用有機堿為促進劑，二氧化碳為羧化試劑，反應原料和試劑簡單易得，反應底物類型普適性廣，后處理過程簡單，目標產物收率高。

本發明是2-丁烯酸衍生物首先在有機堿的作用下形成烯基烯酮中間體，在堿的作用下進一步形成烯醇銨中間體，烯醇銨中間體再與二氧化碳反應后形成的羧酸中間體通過分子內親核環化生成酸酐產物。該方法使用廉價易得的2-丁烯酸衍生物、二氧化碳為原料，有機堿為促進劑，操作安全簡單，毒性低，對環境友好，在醫藥農藥等精細有機合成中具有潛在的應用價值。

本發明通過以下技術方案實現：

一種用二氧化碳合成戊烯二酸酐類化合物的方法，在反應釜中加入2-丁烯酸衍生物為原料，然后加入有機堿及反應溶劑，再通入二氧化碳，在0～50攝氏度攪拌反應0.5～24小時，反應結束后放置至室溫，緩慢釋放未反應完的氣體，反應液直接減壓濃縮得粗產品，粗產品經純化后得到戊烯二酸酐產物；

上述反應如下式所示：

其中，R¹是苯基、對甲基苯基、對叔丁基苯基、對環己基苯基、對甲氧基苯基、對苯基苯基、萘基、對氟苯基、對氯苯基、對溴苯基、2-呋喃基、2-噻吩基、甲基、異己烯基或環丙烷基；

R²是氫、甲基、苯基或芐基；R¹與R²相同或不同；

X是五氟苯氧基、二氟苯氧基、單氟苯氧基、對三氟甲基苯氧基、2,4-二硝基苯氧基、鄰硝基苯氧基、對硝基苯氧基、苯氧基、六氟異丙氧基、氯、咪唑基或鄰苯二甲酰亞胺基。

反應釜采用間歇式高壓反應釜或連續式高壓反應釜。