[發(fā)明專利]一種合成雙亞磷酸酯的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010032994.0
• 申請(qǐng)日: 2020-01-13
• 公開（公告）號(hào): CN111138493A
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊旭石;賴春波;馬利群;范曼曼;易明武;費(fèi)立江
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海華誼(集團(tuán))公司
• 主分類號(hào): C07F9/6574
• 分類號(hào): C07F9/6574
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 樊云飛;朱黎明

本發(fā)明提供一種合成雙亞磷酸酯的方法，所述方法包括以下步驟：1)通式(I)所示的苯酚在負(fù)載型銅基催化劑作用下發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)，得到通式(II)所示的聯(lián)苯酚；2)通式(III)所示的聯(lián)苯酚與三氯化磷反應(yīng)得到的通式(IV)所示的聯(lián)苯氧基膦氯；和3)通式(II)所示的聯(lián)苯酚與通式(IV)所示的聯(lián)苯氧基膦氯反應(yīng)，得到通式(V)所示的雙亞磷酸酯；在通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中，X₁、X₂、Y₁、Y₂、Z₁和Z₂獨(dú)立地為氫、C1?6烷基或C1?6烷氧基。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種合成雙亞磷酸酯的方法。

背景技術(shù)

如下所示結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)配位的磷原子，可以與過渡金屬螯合形成金屬絡(luò)合物，該化合物在過渡金屬催化的各類反應(yīng)中起著重要作用。

現(xiàn)有專利申請(qǐng)報(bào)道中，雙亞磷酸酯化合物大多是以取代聯(lián)苯酚為原料，通過與聯(lián)苯氧基磷氯中間體在縛酸劑的作用下反應(yīng)得到的。如CN108129515A和CN109369722A中保護(hù)的合成方法包含兩步，即(1)三氯化磷與2,2’-聯(lián)苯酚反應(yīng)生產(chǎn)2,2’-聯(lián)苯氧基膦氯中間體；(2)該中間體再與3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-聯(lián)苯酚在有機(jī)堿縛酸劑的作用下反應(yīng)生成雙亞磷酸酯產(chǎn)品。CN101684130A同樣分成兩步，首先制備氯代亞磷酸酯，再與含有取代基的橋聯(lián)苯酚反應(yīng)，得到雙亞磷酸酯。該實(shí)施例中制備如以下式2-12所示的化合物時(shí)，起始原料為2,2’-聯(lián)苯酚、三氯化磷和含有取代基的橋聯(lián)苯酚2,2’-二羥基-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-聯(lián)苯。

可以看到，已公開的專利申請(qǐng)中，絕大多數(shù)使用的都是含有取代基的橋聯(lián)苯酚作為起始原料，如2,2’-二羥基-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-聯(lián)苯、3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-聯(lián)苯酚等。這些含有取代基的橋聯(lián)苯酚價(jià)格較貴，大多為試劑級(jí)，10g售價(jià)將近2千元，不利于工業(yè)批量生產(chǎn)。

為了解決原料成本高的問題，CN102432638B公開一種以廉價(jià)的2,4-二叔丁基苯酚為起始原料的方法：(1)常壓下在強(qiáng)堿性水溶液中用H₂O₂氧化2,4-二叔丁基苯酚得到2,2’-二羥基-4,4’6,6’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯；(2)常壓下，不使用任何溶劑和縛酸劑的情況下，使三氯化磷和2,2’-聯(lián)苯酚直接反應(yīng)生成中間體2,2’-聯(lián)苯氧基膦氯，并通過蒸餾除掉未反應(yīng)的三氯化磷；(3)2,2’-聯(lián)苯氧基膦氯和2,2’-二羥基-4,4’6,6’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯在縛酸劑存在下得到最終產(chǎn)品雙亞磷酸酯。但該法2,4-二叔丁基苯酚氧化反應(yīng)時(shí)，使用水和雙氧水體系，會(huì)產(chǎn)生大量的堿性廢水，三廢較高。

此外，在現(xiàn)有報(bào)道的雙亞磷酸酯合成過程中，最終產(chǎn)品多是在溶劑如乙腈等中結(jié)晶析出。但由于反應(yīng)過程中難以避免磷化合物會(huì)發(fā)生氧化生成五價(jià)磷酸性物質(zhì)，簡(jiǎn)單的溶劑結(jié)晶過程難以完全去除酸性雜質(zhì)。尤其是在儲(chǔ)存過程中，在微量酸性雜質(zhì)存在下，雙亞磷酸酯會(huì)發(fā)生自催化反應(yīng)，導(dǎo)致酸性雜質(zhì)積累增加，對(duì)配體的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。為了減少最終產(chǎn)品中的酸性物質(zhì)，US 5235113將鹽酸銨鹽萃取到水中，然后將含有粗配體產(chǎn)物的有機(jī)相用MgSO₄干燥，過濾，之后蒸發(fā)成殘余物，并加以再結(jié)晶。US0225849公開了在配體制造過程的純化階段期間在洗滌步驟中使用痕量甲醇鈉作為添加劑以解決酸性雜質(zhì)問題。但是，殘余強(qiáng)堿的存在并不適用于許多催化過程，例如加氫甲酰化、氫氰化或氫化。

因此，本領(lǐng)域需要一種低成本的合成雙亞磷酸酯的方法，而且該方法所制得的雙亞磷酸酯存儲(chǔ)穩(wěn)定性好。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明提供一種合成雙亞磷酸酯的方法，所述方法包括以下步驟：